A kevert szuszpenziójú és reprezentatív termék elvételű (MSMPR) kristályosítók leírása

A kevert szuszpenziójú és reprezentatív termék elvételű kristályosítókat, amelyeket gyakran hivatkozzák az MSMPR (mixed suspension mixed product removal) kristályosító elnevezéssel, széleskörűen használják az ipari alkalmazásokban. A kristályok keletkezése és növekedése egy V térfogatú kristályosítóban játszódik le. A túltelítést hűtéssel, bepárlással vagy kémiai reakcióval generálják. A kristályosítóba betáplált oldat lehet tiszta anyalúg, de tartalmazhat oltókristályokat is. Az MSMPR kristályosító modellekben a kristályosítókat tökéletesen kevertnek tekintjük, amely azt jelenti, hogy egy tetszőleges kis térfogatelemet megvizsgálva, a benne lévő kristályok reprezentálják a kristályosítóban levő kristályok méreteloszlását. A termék elvételét tekintve az MSMPR kristályosító definíciója szintén a tökéletesen kevertséget szimbolizálja, azaz a kristályok méreteloszlása az elvételben reprezentálja a kristályosítóban tartózkodó kristályok méreteloszlását. Az MSMPR kristályosító modell jelentőségét az adja, hogy egy könnyen analizálható működési környezetet definiál a kristályosítási folyamat számára.

Az MSMPR kristályosítóban kialakuló kristályok eloszlása az n(L,t) méret szerinti darabszám eloszlással jellemezhető, ahol L a méretváltozó. Az (1.3.1) egyenlet transzformációjával, a folyamatos működésű, konstans V szuszpenzió térfogatú MSMPR kristályosítóban kialakuló kristályok méreteloszlására a következő populációs mérlegegyenlet írható fel (Randolph és Larson, 1988):

( ) [ ( ) ] ( ) ( )

D V B

t L n q V

t L n q L

t L Gn t

t L

n = _{in in} − _out + −

∂ +∂

∂

∂ , , , ,

(1.3.2)

(1.3.3)

( )

L n

(

L n ,0 = ₀

)

(1.3.4)

( ) ( )

, 0

lim0₋ =

→ G L n L t

L

(1.3.5)

( )

, 0

lim =

∞

→ n L t

L

Az (1.3.2) egyenlet bal oldalának első tagja a kristályok méreteloszlásának időbeli változását adja meg. A második tag a kristálypopuláció változását írja le a kristályok növekedésének köszönhetően. A G kristálynövekedési sebesség kifejezhető az (1.1.15), (1.1.17) vagy (1.1.18) összefüggéssel. A kristályok betáplálását és elvételét fejezi ki a jobb oldal első és második tagja. A B forrás és D nyelő tagok a kristályok keletkezését és fogyását írják le. Amennyiben a kristályok törése és agglomerizációja elhanyagolható, valamint a kristályok gócképződés által keletkeznek, akkor D=0, és a B függvény az alábbi módon írható:

(1.3.6)

( ) ( )

t B L B=ε ₀δ

ahol ε az oldattérfogati hányad, B0 a gócképződési sebesség, amely az egységnyi térfogatú oldatban egységnyi idő alatt keletkező gócok számát adja meg és δ(L) a Dirac delta függvény. A (1.3.6) összefüggés feltételezi, hogy a kristálygócok az L=0 méretnél keletkeznek. A gócképződési forrástag egy másik, de egyenértékű kezelésmódja, amikor B=0, és a B0 gócképződési sebesség a baloldali peremfeltétel részeként szerepel:

( ) ( )

0 0

0 ,

lim G

B t t

L

L n

=ε

→ + (1.3.7)

Az (1.3.2) egyenlet a populációs mérlegegyenlet leggyakrabban használt formájának tekinthető, amely alkalmas az MSMPR kristályosítókban kialakuló méreteloszlás dinamikájának meghatározására.

1.3.2.1. A stacionárius működési állapot leírása

Az állandósult állapotot az jellemzi, hogy bármely mérettartományba időegység alatt belépő és kilépő kristályok száma megegyezik. Ha feltételezzük, hogy a kristályok növekedése a mérettől független, a kristályosítóba betáplált anyalúg nem tartalmaz kristályokat és mind a kristálytörés, mind az agglomerizáció mértéke elhanyagolható az állandósult állapotban a kristályok méreteloszlásának változását a következő differenciálegyenlet írja le (Randolph és Larson, 1988).

( ) ( )

0τ G

L n dL

L

dn =− (1.3.8)

ahol τ az átlagos tartózkodási idő. Az (1.3.8) egyenlet analitikus megoldása a következő összefüggést szolgáltatja:

qout

V /

=

( )

L n⁰exp

(

L G₀τ

n = −

)

(1.3.9)

ahol n⁰ a méreteloszlás értéke a kristálygócok keletkezési méreténél. Mivel a kristálygóc méretének nagyságrendje jelentősen kisebb, mint a megfigyelhető kristályméret, a B0 gócképződési sebességet és az n⁰ eloszlásértéket az L=0 mérethez tartozó gócképződési sebességnek illetve eloszlásértéknek lehet tekinteni. Az n⁰ érték kifejezhető a gócképződési és növekedési sebesség, valamint az oldattérfogati hányad ismeretében az alábbi egyenlőség alapján:

0 0 0

G n εB

= (1.3.10)

Az (1.3.9) egyenlettel megadott megoldásnak két fontos gyakorlati alkalmazása van.

Egyrészt, egy exponenciálisan csillapodó méreteloszlást definiál, amely referenciaként szolgálhat más hidrodinamikai tulajdonságokkal rendelkező kristályosítóban kialakuló méreteloszlás összehasonlítására. Másrészt, az (1.3.9) egyenlet alkalmazásával kísérleti úton meghatározható az adott kristályosítási rendszerre érvényes gócképződési és növekedési kinetika.

Lakatos (1996) izoterm kristályosító állandósult állapotát vizsgálja a stacionárius működési állapotot leíró matematikai modellen keresztül. Megállapította, hogy elsődleges gócképződés esetén, a modell paraméterek teljes tartományán, egyetlen állandósult állapot létezik, míg másodlagos gócképződés esetén a paraméterek értékétől függően kettő vagy három állandósult állapot is kialakulhat.

1.3.2.2. A folyamatos működési állapot leírása

A folyamatos kristályosítók működésében alapvetően kétféle dinamikát különböztethetünk meg, a tranziens változásokat, amelyeket a rendszert érő külső zavarok, mint például a betáplálási sebességben vagy a hőmérsékletben történő változások okoznak, valamint az instabil viselkedést, amelyet a belső visszacsatolt folyamatok okoznak, és a rendszer állapotában végbemenő változásokhoz kapcsolhatók.

A folyamatos MSMPR kristályosítók dinamikai működését az (1.3.2) egyenlet megoldása írja le. A modell egyszerűsítése az egyenlet jobb oldalán lévő tagok elhagyásával lehetséges a kristályosító tulajdonságainak figyelembevételével. Az állandó V szuszpenzió térfogatú, folyamatos MSMPR kristályosító, a kristályok törésének és agglomerizációjának elhanyagolása mellett, valamint tiszta anyalúg betáplálást és mérettől független kristálynövekedést feltételezve, az alábbi egyenlettel írható le (Randolph, 1964; Timm és Larson, 1968; Randolph és Larson, 1988):

( ) ( ) ( )

, 0 ,

,

0 + =

+ τ

t L n dL

t L G dn dt

t L

dn (1.3.11)

Az (1.3.11) egyenlet megoldáshoz meg kell adni a méreteloszlás kezdeti értékét valamint az L=0 és mérethez tartozó peremfeltételeket. Mivel a gócképződési és kristálynövekedési sebesség az anyalúg túltelítettségének és hőmérsékletének a függvénye, az (1.3.11) egyenlet megoldásával párhuzamosan meg kell oldani az oldott komponens tömeg- és az energiamérleget.

∞

= L

Tranziens vizsgálatokat Randolph és Larson (1962,1965) közölt elsőként, amelyben a folyamatos MSMPR kristályosítót leíró dinamikai modell megoldásáról számolnak be.

A betáplálási áram perturbációjának hatására létrejövő tranziens változásokat, valamint a stabil működés feltételeit vizsgálták.

Timm és Larson (1968) folyamatos MSMPR kristályosítón végzett kísérleti és szimulációs munkát közölnek, amelyben a gócképződési kinetika rendűségének meghatározását mutatják be stacionárius kísérleti adatok alapján, majd szimulációs vizsgálatok segítségével. A szimulációs vizsgálatokban az (1.3.11) egyenlettel leírt modellt használták. Az átlagos tartózkodási idő perturbációjára adott tranziens változásokat vizsgálták különböző gócképződési kinetikai rendűség mellett. Azt tapasztalták, hogy amikor a kísérleti tranziens adatok és a szimulációs eredmények jól egyeztek a gócképződési kinetikai rendűség értéke megegyezett a kísérletileg kapott kinetikai rendűséggel.

Akoglu és Tavare (1984) folyamatos MSMPR nemizoterm kristályosító dinamikai szimulációját mutatják be. Az általuk alkalmazott modellben a populációs mérlegegyenlet kiegészül a tömeg- és energiamérleggel. A bemeneti változók, mint az

anyalúg betáplálási sebesség, hőmérséklet és koncentráció perturbációjának hatását vizsgálták a méreteloszlás momentumaira és a túltelítés értékére.

Witkowski és Rawlings (1987) valamint Rawlings és társai (1992) folyamatos MSMPR nemizoterm kristályosítót vizsgáltak az (1.3.11) egyenletnek megfelelő feltételek mellett. A közölt eredményekben a méreteloszlás dinamikáját mutatják be különböző működési paraméterek mellett, stabil és instabil állapotban.

A kristályosítók stabilitását legfőképp a kristályosító belső, visszacsatolt folyamatai határozzák meg. Ha a túltelítés értéke nagy, az intenzívebb kristálygóc képződésnek és felületi növekedésnek köszönhetően a kiváló szilárd komponens mennyisége megnövekszik. A megnövekedett kristályfelület további szilárd komponens kiválását vonja maga után, majd az anyalúg koncentrációja lecsökken és ezáltal a túltelítés értéke is mérséklődik. A folyamatok visszacsatoltsága következtében megváltoznak a kinetikai folyamatok. A túltelítés csökkenésének hatására csökken a gócképződés, majd a kristályok folyamatos elvételének köszönhetően csökken a rendelkezésre álló felületet a szilárd komponens kiválására. Ennek következtében a koncentráció ismét emelkedik, amely a gócképződés sebességének növekedéséhez vezet, majd a folyamat ismétlődik.

Bizonyos kinetikai tartományokban a folyamat túlszabályozottá válhat és a rendszer instabillá válik.

A kezdeti kutatásokban Randolph és Larson (1962,1965) vizsgálták a kristályosítók stabilitási tulajdonságait. Megmutatták, hogy a magas hozamú MSMPR kristályosítók esetében, ahol az anyalúg koncentrációja mindig egyenlő a telítési koncentrációval, a stabilitási kritérium a következő egyenlőtlenséggel adható meg:

( )

(

log

)

²¹

log

0 0, 0

0 <

G

G B

d B

d (1.3.12)

ahol B₀ és G₀ a B0 gócképződési és G0 kristálynövekedési sebesség stacionárius értékei. Az összefüggés azt mutatja, hogy a méreteloszlás stabilitása a gócképződési és kristálynövekedési sebesség relatív érzékenységétől függ. A stabilitási korlát nagysága egy magas relatív kinetikai rendűséget feltételez, amely abban az esetben fordulhat elő, amikor gócképződés a túltelítés függvényében nem folytonosan változik és a kristályosító egy működési tartományból olyan tartományba lép át, ahol a gócképződési mechanizmus más és magasabb nagyságrendű. A gócképződési sebesség nem folytonos változása megfigyelhető például akkor, amikor a túltelítés olyan mértékben növekszik meg, hogy a másodlagos gócképződés mellett megjelenik az elsődleges homogén gócképződés is.

Sherwin és társai (1967) folyamatos MSMPR kristályosító instabil működésének feltételeit vizsgálták a kristályosítót leíró momentum modellen keresztül. A gócképződési és kristálynövekedési sebesség relatív érzékenységét kifejező paraméter függvényében megadták a kristályosító stabil működési tartományát különböző modell paraméterek mellett. Megállapították, hogy oltókristályok bevezetésével a stabil működési tartomány növekszik. A méretfüggő kristálynövekedés vizsgálatával azt kapták, hogy a mérettől lineárisan függő növekedési kinetika mellett a kristálynövekedési sebesség növekedésével a stabilitási korlát növekszik.

Anshus és Ruckenstein (1973) a stabilitási kritériumokat vizsgálta és határozta meg méretfüggő és mérettől független kristálynövekedés esetében folyamatos MSMPR kristályosító esetében. Vizsgálataikban eltérő matematikai kezelésmódot alkalmaztak, mint korábban Randolph és Larson (1962), valamint Sherwin és társai (1967) és a mérettől függő növekedés esetében igazolták az (1.3.12) egyenlet által megadott stabilitási kritériumot. Abban az esetben, amikor a kristálynövekedési sebesség a kisebb

méretű kristályok esetében méretfüggő és a nagyobb kristályok esetében mérettől független, a kapott eredmény azt mutatja, hogy a stabilitási korlát kisebb, mint 21 és függ a kristálynövekedési sebesség formájától.

Ishii és Randolph (1980) folyamatos MSMPR kristályosító stabilitását vizsgálták méretfüggő kristálynövekedés esetében. A szimulációs vizsgálatokban olyan méretfüggő kristálynövekedési sebesség összefüggést használtak, amelyben a méretfüggést leíró tag φ

( )

L =1 ha L≤L₁ , ahol L1 kritikus méret, és φ ha

. Az (1.3.11) egyenlet megoldásán keresztül a kritikus méret függvényében határozták meg a stabilitási korlátokat. Az α értékek esetén megmutatták, hogy ha a kritikus méret a kristályok alsó mérettartományába esik a stabilitási korlát nagyobb, mint 21, míg ha a domináns kristályméret tartományába esik a stabilitási korlát értéke kisebb, mint 21.

( )

L ^=α L1

L>

≤1

Lakatos és Blickle (1995) folyamatos MSMPR izoterm kristályosító szimulációs vizsgálatát mutatják be. A vizsgálat céljára a momentum egyenletrendszert használják és konstans, valamint periodikusan változó bemeneti változók mellett tanulmányozták a kristályosító oszcilláló működését. Bizonyos paraméter vektor esetén, a periodikus gerjesztő függvény amplitúdójától és frekvenciájától függően kvázi-periodikus oszcilláció vagy káosz kialakulását figyelték meg.

Lakatos és Sapundzhiev (1995) méretfüggő kristálynövekedési kinetika hatását vizsgálták folyamatos MSMPR kristályosító dinamikájára. A szimulációs eredmények azt mutatják, hogy a kristályosító oszcillációs hajlama a növekedési sebesség méretfüggésének növekedésével csökken.

MSMPR kristályosítók stabilitási vizsgálataiban továbbá Gupta és Timm (1971), Yu és Douglas (1975), Epstein és Sowul (1980), valamint Jerauld és társai (1983) által végzett kutatások említhetők meg.

1.3.2.3. A szakaszos működési állapot leírása

A szakaszos kristályosítási műveletet elterjedten alkalmazzák a vegyiparban és a gyógyszeriparban, a leggyakrabban olyan esetekben, amikor kis mennyiségekben kell előállítani értékes adalékanyagokat. A szakaszos kristályosítás esetében a betáplálás hiányában, az oldott komponens folyamatos kiválása miatt az anyalúg koncentrációja és a túltelítés értéke is folyamatosan csökken. Mivel a kialakuló kristályok minőségét leginkább a túltelítés értéke határozza meg, a szakaszos kristályosítók esetében a nehézséget a túltelítés értékének megfelelő szinten tartása okozza. A túltelítés értékének szinten tartását az oldott komponens oldhatósági adatai alapján folyamatos hűtéssel, bepárlással, kisózással vagy kémiai reakcióval valósítják meg. A hűtéses kristályosítók esetében leggyakrabban konstans hűtési sebességet vagy programozott hűtést alkalmaznak. Mivel a túltelítés értéke jelentősen befolyásolja a kristályok méreteloszlását, a programozott hűtési technikák alkalmazása jelentősen javítja az előállított termék minőségét. Ezeknél az eljárásoknál a hűtési profilt a folyamat dinamikus optimalizálásával határozzák meg a működési jellemzők szabályozásán keresztül. Az optimális működést a folyamathoz kapcsolható valamely mennyiség, mint például a túltelítési szint, átlagos kristályméret vagy gócképződési sebesség alapján fejezik ki. A szakaszos MSMPR kristályosító esetében, a populációs mérlegegyenlet, a kristálytörés és az agglomerizáció elhanyagolásával, az (1.3.2) egyenlet felhasználásával a következő alakban írható:

( )

^,

[ ( )

^,

]

₌₀

∂ +∂

∂

∂

L t L Gn t

t L

n (1.3.13)

A szakaszos MSMPR kristályosítók dinamikai leírására az (1.3.13) egyenlettel párhuzamosan kell megoldani a tömeg- és energiamérleget a megfelelő kinetikai összefüggések, valamint a kezdeti és peremfeltételek megadásával.

Bepárlásos kristályosító esetében a programozott oldószer eltávolításra Larson és Garside (1973) mutatott példát.

Jones (1974) szimulációs és kísérleti tanulmányt mutatott be programozott hűtés alkalmazásáról szakaszos kristályosítóban. Az alkalmazott matematikai modellben a populációs mérlegegyenlet mellett a túltelítési mérleget és a hűtési sebességet megadó egyenletet adja meg. A hűtési sebességet leíró differenciálegyenletet az alkalmazott hűtési program határozza meg. Négy különböző típusú hűtési program, a természetes, a lineáris, a konstans gócképződési sebességet fenntartó, valamint az optimális kristályméretet biztosító szabályozott hűtési program alkalmazása esetén mutatja be a kísérleti és szimulációs eredményeket.

Rohani és társai (1990) valamint Rohani és Bourne (1990) kísérleti és szimulációs tanulmányt közölnek, amelyben a kristályok méreteloszlásának közvetett szabályozását mutatják be szakaszos kristályosítóban. Az általuk alkalmazott szabályozási technika a kisméretű kristályokat tartalmazó kristályszuszpenzió sűrűségének mérésén alapul.

Beavatkozó jellemzőként a kisméretű kristályok elvételi sebességét használták. A kísérletek során azt kapták, hogy a kisméretű kristályokat tartalmazó kristályszuszpenzió sűrűségének szabályozásával az átlagos kristályméret jelentősen mértékben megnövekedett, míg a méreteloszlásból számolt variációs tényező jelentősen csökkent. A szimulációval kapott eredmények jó egyezést mutatnak a kísérleti mérésekkel.

Szakaszos kristályosító szimulációját mutatja be Bohlin és Rasmuson (1992). A szimulációs vizsgálatokban különböző hűtési görbék és kezdeti túltelítési értékek esetén vizsgálták a túltelítés, a gócképződési sebesség és a méreteloszlás dinamikáját.

Matthews és Rawlings (1998) szakaszos kristályosító modelljének identifikálását mutatják be. A kinetikai összefüggések paramétereit kísérleti adatokból határozzák meg, majd az identifikált modellel, szabályozott hűtési görbe alkalmazásával vizsgálták a szakaszos kristályosító működését. A szabályozott hűtési görbe alkalmazásával elérték, hogy a kristályosítási végtermékben a gócok és a kifejlődött kristályok tömegaránya jelentősen csökkent.

Dinamikus optimalizálási eljárást mutatnak be Lang és társai (1999) szakaszos kristályosító szimulációjában. A dinamikus optimalizálás célja az átlagos méret maximalizálása volt. Az eljárásban a szakaszos kristályosító modelljét, amely magában foglalja az energiamérleget, egy nemlineáris programozási feladattá alakítják át. A szimulációs eredmények azt mutatják, hogy az optimalizálási eljárás alkalmazásával 50%-os növekedést értek el a kialakuló átlagos kristályméretben.

A fent említett szerzőkön kívül az optimális hűtési technikák kutatásában jelentős eredményeket értek el Mullin és Nyvlt (1971), Jones és Mullin (1974), Tavare és Chivate (1977), Tavare és társai (1980), Chang és Epstein (1982), valamint Tavare (1987).

1.3.3. A kevert szuszpenziójú és osztályozott termékelvételű

In document Kristályosítók dinamikus folyamatainak modellezése és szimulációja (Pldal 24-29)