2. A kristályosítók matematikai modelljeinek megadása és numerikus megoldása
2.2. A folyamatos kevert szuszpenziójú nemizoterm kristályo- kristályo-sítók matematikai modelljei és numerikus megoldásuk
2.2.4. Az MSMPR vákuum kristályosító matematikai modellje
A folyamatos működésű MSMPR vákuum kristályosító vázlatos rajzát a 2.7. ábra mutatja. A Vt térfogatú kristályosítóba qin térfogatáramú szuszpenzió lép be, cin anyalúg koncentrációval, csv,in oldószer koncentrációval és Tin hőmérséklettel. A kristályosítóba belépő kristályok méreteloszlását az nin(L,t) méreteloszlás írja le. A kristályosítóban a szuszpenzió aktuális térfogata V. A kristályokat tartalmazó oldat qout térfogatárammal lép ki a kristályosítóból, amelynek összetétele reprezentálja a kristályosítóban lévő kristályok méreteloszlását. Az oldószer a gőztérben kialakuló vákuum hatására Rsv
tömegárammal párolog el a folyadék fázisból. Az elpárolgott oldószer hatására a gőzfázisban, amelyet tökéletesen kevertnek tekintünk, ρv gőzfázis sűrűség és Tv
hőmérséklet alakul ki. A gőz F térfogatárammal, ρv sűrűséggel és Tv hőmérséklettel hagyja el a kristályosítót. A kristályosító állapotát a V szuszpenzió térfogat, az n(L,t) méreteloszlás, a c oldott komponens koncentráció, a csv oldószer koncentráció, a T folyadékfázis hőmérséklet, a ρv gőzfázis sűrűség és a Tv gőzfázis hőmérséklet jellemzi.
A vákuum kristályosítóban kialakuló túltelítés két párhuzamos folyamat eredménye.
Egyrészt, az oldószer elpárolgása megnöveli az oldott komponens koncentrációját, amely a túltelítési szint emelkedéséhez vezet, másrészt az elpárolgó oldószer hőt von el a folyadék fázisból, amely lehűti a folyadékfázist és a telítési koncentráció csökkenésének köszönhetően a túltelítési szint megnövekszik.
ρv, Tv
Rsv
V, n(L,t), c csv, T
F, ρv, Tv
qout, n(L,t), c, csv, T qin, nin(L,t), cin, csv,in, Tin
2.7. ábra. A folyamatos MSMPR vákuum kristályosító vázlatos rajza.
A folyamatos MSMPR vákuum kristályosítót leíró matematikai modell felírásakor a következő feltételezésekkel élek:
(1) Az oldott komponens moláris térfogata megegyezik az oldatban és a kristályokban, így a kristályszuszpenzió térfogata az oldott komponens kiválása miatt nem változik.
(2) A keletkező kristályok mérete az L lineáris változóval jellemezhető.
(3) A kristálygócok L0 mérettel keletkeznek.
(4) A kristályok méretnövekedése méretfüggő.
(5) A kristálygócok elsődleges gócképződési mechanizmussal keletkeznek.
(6) A kristályok törésének és agglomerizációjának mértéke elhanyagolható.
Gócképződési kinetika
Az elsődleges gócképződési mechanizmust a hűtéses kristályosítóhoz hasonlóan a (2.2.1.1) egyenlettel írjuk le.
Kristálynövekedési kinetika
A méretfüggő kristálynövekedési kinetikát a (2.1.1.2-2.1.1.4) egyenletek adják meg.
Telítési koncentráció
A cs telítési koncentráció a vákuum kristályosítók esetén szintén a hőmérséklet függvénye. Általánosan kifejezve írhatjuk, hogy:
cs=f(T) (2.2.4.1)
Párolgási sebesség
A vákuum kristályosító működését a kristályosítóban jelenlevő három fázis kölcsönhatása határozza meg. A kristályszuszpenzióban a folyadék és szilárd fázis kölcsönhatása a szilárd komponens kiválásában nyilvánul meg. A harmadik jelenlévő fázis a szuszpenzió felett elhelyezkedő gőzfázis, amelyet a folyadék fázisból elpárolgó oldószer alkot. A gőzfázis dinamikáját az oldószer párolgási sebessége határozza meg, amely a gőztér aktuális nyomásától függ. Az oldószer párolgási tömegáramának számítása az alábbi összefüggés alapján lehetséges (Luyben, 1973):
[kg/s] (2.2.4.2)
)
( v
R
sv k A P P
R = −
ahol P a folyadék fázis T hőmérsékletéhez tartozó egyensúlyi gőznyomás és Pv a gőzfázis aktuális nyomása. kR egy átadási tényezőt jelöl, amelynek dimenziója kg/m2sPa és A a párolgási felület nagysága. A párolgási folyamat hajtóereje a (P-Pv) nyomáskülönbség. Adott T folyadékfázis hőmérséklet esetén a P egyensúlyi gőznyomás meghatározható a Clausius-Clapeyron egyenlet alapján, amely az alábbi formájú:
2
ln
RT H dT
P
d ∆ psv
= (2.2.4.3)
ahol ∆Hpsv az oldószer párolgáshőjét jelöli. Ha feltételezzük, hogy a párolgáshő független a hőmérséklettől, a (2.2.4.3) egyenlet integráljával az alábbi közelítő összefüggést nyerjük az egyensúlyi gőznyomásra:
(2.2.4.4)
(
C PP= *exp −
)
ahol hőmérséklethez tartozó egyensúlyi gőznyomást reprezentálja. Hasonlóan, a ∆Hpsv
párolgáshő a T* hőmérsékletű oldószer párolgáshőjét fejezi ki. A Clausius-Clapeyron egyenlet fenti formája feltételezi, hogy a ∆Hpsv párolgáshő nem függ a hőmérséklettől, így az összefüggés pontossága annál nagyobb, minél közelebbi referenciapontot választunk a T hőmérséklethez. A P*-T* referenciapontra példaként említhető a víz hármaspontja (P*=611 Pa; T*=273.16 K; ∆Hpsv=45.05 KJ/mol) vagy a víz forráspontja (P*=101325 Pa, T*=373.15 K; ∆Hpsv=40.66 KJ/mol), de az irodalomból közbülső adatok is felhasználhatók.
Az MSMPR vákuum kristályosító dinamikai működését nagymértékben befolyásolja a párolgási sebesség nagysága. Ellentétben a folyamatos MSMPR és MSCPR izoterm, valamint hűtéses kristályosítóval, a vákuum kristályosítóban a szuszpenzió térfogata nem tekinthető konstansnak az elpárolgott oldószer miatt. Ennek megfelelően a kristályosító matematikai modellje kiegészül a szuszpenzió térfogatváltozását leíró mérleggel. A térfogatmérlegen felül az MSMPR vákuum kristályosító dinamikai működését leíró matematikai modell a kristályok méreteloszlását leíró populációs mérlegből, az anyalúgra felírt oldott komponens és oldószer tömegmérlegből, a szuszpenzió energiamérlegéből, valamint a gőzfázisra felírt oldószer tömegmérlegből és az energiamérlegből áll.
Kristályszuszpenzió térfogatmérleg
A szuszpenzió térfogatát a belépő és kilépő térfogatáram, illetve az Rsv párolgási sebesség határozza meg. A szuszpenzió térfogatváltozását az alábbi egyenlet írja le:
sv
Populációs mérlegegyenlet
Az MSMPR vákuum kristályosító V térfogatú szuszpenziójában a kristályok populációját az n(L,t) méreteloszlás alapján a következő parciális differenciálegyenlet írja le:
A kezdeti és peremfeltételeket az alábbi egyenletek definiálják:
) (2.2.4.9)
(2.2.4.11)
Az egyenlet bal oldalának első tagja a V térfogatban lévő kristályok méreteloszlásának időbeli változását adja meg, míg a második tag a kristálypopuláció változását írja le a növekedés által. A jobb oldal első tagja a kristálygócok képződését írja le, míg a második és harmadik tagja a kristályok betáplálását és elvételét fejezi ki.
Felhasználva a térfogatmérleget leíró (2.2.4.6) egyenletet, a (2.2.4.8) egyenlet a következő módon írható:
[ ( ) ]
=( ) (
−)
+(
−)
+Oldott komponens tömegmérleg
A kristálynövekedési és gócnövekedési sebesség meghatározásához az oldott komponens koncentrációjának ismerete szükséges. A koncentráció értékét az anyalúgra felírt tömegmérlegből származtatjuk. Ha a (2.2.4.12) egyenlet tagjait megszorozzuk kvL3-al és integráljuk az L változó szerint megkapjuk a kristályok, valamint az anyalúg térfogatának változását leíró egyenleteket az egységnyi szuszpenzió térfogatra vonatkozóan:
A (2.2.4.13) egyenlet jobb oldalának első két tagja írja le azt a kristálytérfogat növekedést, amely a gócképződésből és kristálynövekedésből származik. Ennek megfelelően az oldott szilárd komponens tömegmérlegét az alábbi módon írhatjuk le:
(
0 0 30Az egyenletben ρc a kristályok sűrűsége. Az egyenlet bal oldala az oldott komponens tömegének időbeli változását írja le. A jobb oldal első két tagja az oldott anyag tömegáramát fejezi ki a betáplálásban és elvételben. A jobb oldal harmadik tagja a gócképződés és kristálynövekedés által bekövetkező tömegáramot írja le, mint a komponens fogyását. A (2.2.4.6) és (2.2.4.14) egyenletek felhasználásával kifejezhetjük a koncentráció változását leíró differenciálegyenletet:
( ) ( ) ( )
cOldószer tömegmérleg
A V térfogatú szuszpenzió oldószer mérlegét az alábbi módon írhatjuk:
sv
A jobb oldal első két tagja az oldószer tömegáramát írja le a betáplálási és elvételi térfogatáramban, míg az utolsó tag a párolgás által eltávozó oldószer mennyiséget adja meg. A (2.2.4.6), (2.2.4.14) és (2.2.4.19) egyenletek kombinációjával a következő egyenletet nyerjük:
( ) ( )
amely az oldószer koncentráció változását írja le a folyadékfázisban.
Kristályszuszpenzió energiamérleg
Hőtani szempontból az MSMPR vákuum kristályosító adiabatikus rendszerként viselkedik. A vákuum kristályosítóban létrejövő hűtőhatás az elpárolgó oldószernek köszönhető, amely hőt visz el a folyadék fázisból. A kristályszuszpenziót és gőzfázist külön energiamérleggel írjuk le, amelyeket az elpárolgó oldószer által szállított hőmennyiség köt össze. A kristályszuszpenzió hőmérsékletét a kristályosítóba belépő és kilépő térfogatárammal szállított hőmennyiség, a szilárd komponens kiválásával járó kristályosítási hő, valamint az oldószer elpárolgásával elvont hőmennyiség határozza meg. Ez utóbbi két részből tevődik össze, az oldószer elpárologtatásához szükséges hőmennyiségből, valamint az elpárolgó oldószer által elszállított hőmennyiségből.
Ennek megfelelően az energiamérleg az alábbi módon írható:
−
ahol ρc a kristályok sűrűsége, Cpc az oldott és kivált kristályosítandó komponens hőkapacitása, CpsvL az oldószer folyadék fázisú hőkapacitása, ∆Hc a kristályosítási hő és
∆Hpsv az oldószer párolgáshője. Az egyenlet bal oldala a kristályosító hőmennyiségének időbeli változását írja le. A kristályszuszpenzió hőmennyiségét a kristályok, az oldott szilárd komponens valamint az oldószer hőmennyiségének összege adja meg. A jobb oldal első és második tagja a betáplálás és elvétel hőmennyiségét írja le hasonló módon.
A harmadik tag az oldott komponens által felszabaduló kristályosítási hőmennyiséget fejezi ki. Az egyenlet utolsó tagja az oldószer elpárolgása által eltávozó hőmennyiséget írja le. A (2.2.4.22) egyenlet a (2.2.4.6), (2.2.4.14), (2.2.4.17) és (2.2.4.20) egyenletek felhasználásával a következő formában írható:
[
− + +]
=A (2.2.4.23) egyenlet a kristályosító hőmérsékletének változását fejezi ki.
Gőzfázis tömegmérleg
A kristályszuszpenzió felett elhelyezkedő gőzfázis az elpárolgott oldószerből áll. Az oldószer gőz Rsv tömegárammal érkezik a gőztérbe és F térfogatárammal, valamint ρv
sűrűséggel távozik a kristályosítóból. A kristályosító Vt teljes térfogata az aktuális szuszpenzió és gőztér térfogatának az összege. A gőztérre vonatkozó tömegmérleget a (Vt-V) gőztér térfogattal az alábbi módon írhatjuk:
( )
A (2.2.4.6) egyenlet felhasználásával a gőztér sűrűségének változását az alábbi egyenletekkel írhatjuk le:
(
−)
− + − − Gőzfázis energiamérleg
A gőztérbe az elpárolgott oldószer Rsv tömegárammal és T folyadékfázis hőmérséklettel kerül be. A (Vt-V) térfogatú gőztérben Tv hőmérséklet alakul ki és az oldószer gőz Tv hőmérséklettel, ρv sűrűséggel és F térfogatárammal hagyja el a kristályosítót. Az alábbi energiamérleget írhatjuk fel a gőztérre:
( )
ahol az oldószer gőzfázisú hőkapacitása. A gőztér hőmérsékletének változását a (2.2.4.6) és (2.2.4.26) egyenletek felhasználásával az alábbi egyenlettel írhatjuk le:
G
Az Rsv párolgási sebesség számításához szükséges Pv gőztérnyomást az ideális gáztörvény alapján számítjuk a gőztér ρv sűrűségének és Tv hőmérsékletének ismeretében:
M Pv ρvRTv
= (2.2.4.31)
ahol M az oldószer móltömege.
A vákuum kristályosítók sajátossága, hogy az elpárolgott oldószer miatt a qout
elvételi térfogatáram nem egyezik meg a qin betáplálási térfogatárammal, és a kirstályszuszpenzió térfogata nem marad állandó, ezért a kristályszuszpenzió szintje, az egyéb zavaroktól függetlenül is, erősen ingadozhat. Az üzemeltetési problémák elkerülése végett ezért a kristályosító szuszpenzió térfogatát vagy szintjét szabályozni kell, amely az elvételi térfogatárammal lehetséges. Az oldószer párolgásának mértéke a gőztér nyomására hasonló hatással van. Állandó F elvételi térfogatáram mellett a gőztér nyomása a párolgási sebességtől függően nagymértékben ingadozhat, amely szélsőséges esetben szintén üzemeltetési rendellenességhez vezethet. Ezért szükség van a gőztér nyomásának szabályozására is, amely az F elvételi térfogatáram útján lehetséges. A kristályosító működtetése ennek megfelelően magában foglal két szabályozási feladatot és a kristályosítót leíró matematikai modell kiegészül a qout és F változók, mint beavatkozó jellemzők értékét megadó szabályozási modellel. A kristályszuszpenzió szintjének és a gőztér nyomásának szabályozását a következő általános egyenlettel írjuk le:
(2.2.4.32)
( ) ( ( )
setout t f V t V
q = 1 ,
)
( )
t f(
Pv( )
t Pvset)
F = 2 , , (2.2.4.33)
ahol f1 és f2 a szabályozók matematikai modelljei, V és Pv a szabályozott jellemzők valamint Vset és Pv,set az alapjelek.
A folyamatos MSMPR vákuum kristályosító dinamikai működését a (2.2.4.6), (2.2.4.12), (2.2.4.17), (2.2.4.20), (2.2.4.23), (2.2.4.26) és (2.2.4.29) mérlegegyenletek írják le. A gócképződési és kristálynövekedési kinetikát a (2.2.1.1) és (2.1.1.2-2.1.1.4) egyenletek adják meg. A kiegészítő egyenletek a (2.2.4.1) hőmérséklet-telítési koncentráció összefüggés, a (2.2.4.2) párolgási sebesség összefüggés, a (2.2.4.4) folyadék-gőz egyensúlyi összefüggés, a (2.2.4.9-2.2.4.11), (2.2.4.7), (2.2.4.18), (2.2.4.21), (2.2.4.24), (2.2.4.27) és (2.2.4.30) egyenletekkel megadott perem és kezdeti feltételek, a (2.2.4.31) ideális gáztörvény, valamint a (2.2.4.32) és (2.2.4.33) szabályozó modellek.