III. f˝ ot´ etel

Nernst k´emiai reakci´okkal foglalkozva alkotta meg a Nernst-t´etelt, amit azt´an Planck

´

altal´anos´ıtott III. f˝ot´etell´e. K´emiai reakci´o alatt egy olyan t¨obb anyagot tartalmaz´o (azaz nem homog´en) rendszerben v´egbemen˝o folyamatot ´ert¨unk, ahol az egyes ¨osszetev˝ok

´

atalakulhatnak egym´asba. A k´emiai reakci´ok termodinamikai t´argyal´as´ar´ol az 1.3.17 fejezetben lesz sz´o.

A k´emiai reakci´ok t´argyal´asakor k´et fogalmat ´erdemes bevezetni:

• K´emiai affinit´as (azaz

”hajland´os´ag”), jele A: azt jellemzi, hogy milyen gyor-san megy v´egbe egy adott reakci´o. A reakci´ora val´o hajland´os´ag a rendelke-z´esre ´all´o maxim´alis munka mennyis´eg´et˝ol f¨ugg alapvet˝oen. Ez´ert egy izoterm-izochor rendszerben AV = −∆F = F1 − F2, egy izoterm-izob´ar rendszerben A_p = −∆G = G₁ −G₂. Az affinit´as, vagyis a maxim´alis kinyerhet˝o munka pl.

galv´anelemekben lezajl´o reakci´ok eset´en m´erhet˝o az elem elektromotoros erej´enek m´er´es´evel.

• Reakci´oh˝o: a folyamatban a rendszer ´altal leadott h˝o, vagyis az 1.87 I. f˝ot´etelbe be´ırand´o h˝o−1-szerese: ¯Q=−Q. Ha ¯Q >0, akkor a reakci´o h˝otermel˝o (exoterm),

Nernst a k´emiai reakci´ok tanulm´anyoz´asa sor´an jutott el t´etele megfogalmaz´as´ahoz:

a reakci´oh˝o ´es az affinit´as k¨oz¨otti kapcsolatot vizsg´alta k¨ul¨onf´ele szil´ard ´es cseppfoly´os anyagokban a h˝om´ers´eklet f¨uggv´eny´eben. Tapasztalatai alapj´an kimondta (Nernst-t´etel), hogy T → 0 eset´enA_V ´es ¯Q_V azonos ´ert´ekhez tart, ´es a k´et mennyis´eg h˝om´ers´ekletf¨ ug-g´es´enek meredeks´ege nulla fel´e k¨ozeledik. (l. 1.45 ´abra). Azaz:

1.45. ´abra. Nulla h˝om´ers´eklet fel´e tartva ¯Q´es A viselked´ese. v´eges marad). Hasonl´ok´eppen, ezt az egyenletet deriv´alva kapjuk V

0 =

= 0, ha a m´asodik deriv´alt v´eges marad. Nernst megfigye-l´ese teh´at val´oj´aban annak a konstat´al´asa, hogy a A_V ´es ¯Q_V els˝o deriv´altjai egym´as fel´e tartanak.

Planck ezt ´altal´anos´ıtotta ´ugy, hogy homog´en szil´ard ´es cseppfoly´os anyagok eset´en a bels˝o energi´ara (a reakci´oh˝o −∆U volt) ´es a szabad energi´ara (az affinit´as −∆F volt)

Miut´an az entr´opia S = ^U−F_T , ez´ert ennek nulla h˝om´ers´ekleti limesze a l‘Hospital szab´aly alapj´an:

Mivel S =−

A fenti ¨osszef¨ugg´es atermodinamika III. f˝ot´etele: homog´en (szil´ard vagy cseppfoly´os) anyagok entr´opi´aja az abszol´ut nulla h˝om´ers´ekleten null´av´a v´alik.

Ide´alis g´az eset´en ´ugy t˝unik, hogy a III. f˝ot´etel nem ´erv´enyes, hiszen ide´alis g´az k¨ozel´ıt´es tarthatatlann´a v´alik, ez´ert a fenti entr´opia formula sem lesz ´erv´enyes.

Ha g´az is marad egy anyag, a T → 0 h˝om´ers´eklet k¨ozel´eben a kvantumos effektusok nem hagyhat´ok figyelmen k´ıv¨ul (g´azelfajul´as). A statisztikus fizika megk¨ozel´ıt´es´eben [12, 13] a (1.232) Boltzmann statisztika helyett kvantumstatisztik´akat kell haszn´alnunk (Fermi-Dirac vagy Bose-Einstein statisztika), amelyek m´ar a III. f˝ot´etellel konzisztens eredm´enyeket szolg´altatnak.

K¨ozvetett tapasztalatok alapj´an k´ıs´erletileg is azt ´all´ıthatjuk, hogy g´azokra is ´ er-v´enyes a III. f˝ot´etel, teh´at abszol´ut nulla h˝om´ers´ekleten minden egyens´ulyi homog´en rendszer entr´opi´aja nulla.

Alapvet˝oen teh´at a III. f˝ot´etel tapasztalati t´enyeken alapul´o posztul´atum. A statisz-tikus fizikai t´argyal´asban megmutathat´o, hogy az alap´allapot egy´ertelm˝us´eg´enek k¨ ovet-kezm´enye.

Megjegyz´es: El˝ofordulhat, hogy az anyag nem egyens´ulyi ´allapotba

”fagy be” (¨uvegek, kondenz´atumok). Ilyenkor v´eges ´un. marad´ek entr´opi´aja lesz a rendszernek. Amennyi-ben azonban kvantumos hat´asokat is figyelembe vesz¨unk az alap´allapot v´eges rendsze-rekben egy´ertelm˝u, vagyis entr´opi´aja nulla h˝om´ers´ekleten nulla (l. 1.3.11 fejezet) a III.

f˝ot´etelnek megfelel˝oen.

Mivel S(0) = 0, ez´ert a kor´abbi (1.167) egyenlet¨unket S(T) =

A III. f˝ot´etel k¨ovetkezm´enyei:

• Az (1.287) k´eplet jobb oldala csak akkor lehet nullaT →0 eset´en, ha az integrandus sz´aml´al´oja 1/T-n´el lassabban diverg´al. Emiatt

lim

T→0c_R(T) = 0. (1.288)

Ez igaz valamennyi fajh˝ore, h˝okapacit´asra illetve m´olh˝ore.

• az (1.113)β_p h˝ot´agul´asi egy¨utthat´o a Maxwell rel´aci´ok alapj´an

A III. f˝ot´etel egy alternat´ıv megfogalmaz´asa az, hogy a nulla abszol´ut h˝om´ers´eklet, b´ar tetsz˝olegesen megk¨ozel´ıthet˝o, el nem ´erhet˝o.

Ez szigor´uan is bizony´ıthat´o, mi az al´abbi meggondol´asokkal ´el¨unk:

• Az1.3.8fejezetben l´attuk, hogy az abszol´ut nulla h˝om´ers´ekletet Carnot-k¨orfolyamattal nem ´erhetj¨uk el. Mivel nincsen T < 0 rendszer, ez´ert h˝ut˝og´eppel vagy hidegebb testtel val´o ´erintkez´es sor´an sem ´erhet˝o el a nulla h˝om´ers´eklet. Ha ugyanis vessz¨uk a l´etez˝o leghidegebb testet mint h˝otart´alyt, ´es azzal leh˝utj¨uk az anyagunkat, on-nant´ol m´ar minden folyamat sor´an csak h˝ofelv´etel t¨ort´enhet. Mivel δQ/C = δT,

´

es C ≥ 0 ez´ert ez a h˝om´ers´eklet n¨oveked´es´evel j´ar. R´aad´asul T → 0 k¨ozel´eben C →0, ami kis h˝ofelv´etel eset´en is egyre nagyobb h˝om´ers´ekletn¨oveked´est jelent.

• Az egyetlen lehet˝os´eg a h˝om´ers´eklet cs¨okkent´es´ere, ha adiabatikusan elszigetelj¨uk a rendszert, ´es olyan folyamatot ind´ıtunk el benne, amely a h˝om´ers´eklet´et cs¨okkenti (adiabatikus h˝ut´es). G´azokn´al p´eld´aul ezt el´erhetj¨uk, ha egym´as ut´an elv´egezz¨uk a g´az izoterm ¨osszenyom´as´at, majd adiabatikus t´agul´as´at, aminek sor´an a g´az leh˝ul.

Az S-T diagramon a folyamat az 1.46/a ´abr´an l´athat´o. Mivel az S(T, p =´all.) g¨orb´ek mind a null´aba futnak be, v´eges l´ep´esben nem tudjuk el´erni a nulla h˝om´ er-s´ekletet.

• Az adiabatikus h˝ut´es egy gyakran haszn´alt v´altozata az adiabatikus lem´ agnese-z´es elj´ar´asa, ami a gyakorlatban j´ol haszn´alhat´o igen kis h˝om´ers´ekletek el´er´es´ere.

Alapja, hogy egy param´agneses anyag izotermikus m´agnesez´es´en´elScs¨okken, adia-batikus lem´agnesez´es´en´elT cs¨okken. ´Igy, ha az1.46/b ´abr´an l´athat´o utat k¨ovetj¨uk az S-T diagramon, az anyag leh˝ul, de v´eges l´ep´esben most se ´erhetj¨uk el a nulla h˝om´ers´ekletet.

1.3.15. Termodinamika anyagi k¨ olcs¨ onhat´ as jelenl´ et´ eben, k´ emiai