1.3. Egyens´ ulyi termodinamika
1.3.4. H˝ okapacit´ as, m´ olh˝ o, fajh˝ o
allapotjelz˝ok) egym´asba vesztes´eg n´elk¨ul ´atalak´ıthat´ok, mint pl. a mozg´asi ´es helyzeti energi´ak eset´eben. Irreverzibilis munkav´egz´es teh´at a mi defin´ıci´onk szerint nincs. Ezzel a szemmel ´erdemes v´egiggondolni, mi t¨ort´enik, ha s´url´od´as van a rendszerben, p´eld´aul a jelen esetben a dugatty´u ´es a henger fala k¨oz¨ott. Ha a falat is a rendszer r´esz´enek tekintj¨uk, akkor a k¨uls˝o er˝o k´et er˝ovel tart egyens´ulyt Fk = −pA−Fs, ahol Fs a s´ ur-l´od´asi er˝o. A k¨uls˝o er˝o munk´aja ekkor −pdV −Fsds. B´ar ez a k¨uls˝o er˝o szempontj´ab´ol munkav´egz´esnek t˝unik, a rendszer szempontj´ab´ol tekintve a s´url´od´asi er˝o munk´aja nem makroszkopikus munkav´egz´es, hiszen a szerepe ´eppen a mikroszkopikus szabads´agi fo-kok k¨oz¨ott sz´etosztani az energi´at (ez a disszip´aci´o). Ez´ert a fenti kifejez´es els˝o tagj´at
´ertelmezz¨uk csup´an a rendszeren v´egzett makroszkopikus munkav´egz´esnek, a m´asodikat h˝o´atad´asnak tekintj¨uk: vagyis a s´url´od´as h˝ovesztes´eget jelent.
Felmer¨ul a k´erd´es, hogy nem lehetne-e a termikus k¨olcs¨onhat´ast jellemz˝o δQ tagot is (1.98) alakba ´ırni? A 1.3.9 fejezetben majd l´atjuk, hogy reverzibilis folyamatokra igen, de ehhez m´ar sz¨uks´eg¨unk lesz a II. f˝ot´etelre is (l. 1.3.7 fejezet). δQrev = T dS alakban ´ırhat´o majd, ahol T a termikus k¨olcs¨onhat´ashoz tartoz´o intenz´ıv v´altoz´o, a h˝om´ers´eklet, dS pedig a termikus k¨olcs¨onhat´ashoz tartoz´o extenz´ıv v´altoz´o, az entr´opia megv´altoz´asa. Miel˝ott azonban ebbe az ir´anyba forduln´ank, a k¨ovetkez˝o fejezetbenδQ-t el˝osz¨or a tapasztalatok alapj´an bevezetett h˝okapacit´as seg´ıts´eg´evel fejezz¨uk ki.
1.3.4. H˝ okapacit´ as, m´ olh˝ o, fajh˝ o
A tapasztalat szerint a h˝o´atad´as ar´anyos a h˝om´ers´ekletv´altoz´assal, azaz
δQ=KdT, (1.101)
ahol az ar´anyoss´agi t´enyez˝o aK h˝okapacit´as, ami f¨ugg az anyagi min˝os´egt˝ol ´es az anyag mennyis´eg´et˝ol, valamint a h˝ok¨ozl´es folyamat´at´ol. Ez ut´obbi nyilv´anval´o, hisz a h˝o´atad´as is folyamatf¨ugg˝o. Az anyagmennyis´egt˝ol val´o f¨ugg´es
”lev´alaszt´asa” ´erdek´eben bevezet-j¨uk az egys´egnyi anyagmennyis´egre vonatkoz´o h˝okapacit´ast. Ha az anyagmennyis´eget t¨omegben m´erj¨uk akkor ez a fajh˝o (c), ha m´olsz´amban, akkor a m´olh˝o (C), azaz
K =cm=Cn. (1.102)
A fajh˝o ´es a m´olh˝o is folyamat- ´es anyagi min˝os´eg f¨ugg˝ok. A kapcsolat k¨ozt¨uk (1.102) alapj´anC=cM, aholM a mol´aris t¨omeg. (1.102)-t ´es (1.101)-t felhaszn´alva leolvashat-juk a h˝okapacit´as, fajh˝o ´es m´olh˝o defin´ıci´oj´at
Mivel mindegyik f¨ugg a folyamatt´ol, a folyamatot meghat´aroz´o tulajdons´agot az als´o indexben szok´as megadni.
K´et speci´alis reverzibilis folyamatbeli ´ert´ek¨ukkel sokat fogunk foglalkozni, ezek az
´
alland´o t´erfogaton illetve ´alland´o nyom´ason vett h˝okapacit´asok (KV, Kp), fajh˝ok (cV, cp)
´
es m´olh˝ok (CV, Cp). Az egyenleteket a m´olh˝okre fogjuk fel´ırni, de abb´ol m´ar egyszer˝uen k¨ovetkeznek a h˝okapacit´asra, ill. fajh˝ore vonatkoz´o egyenletek.
Kezdj¨uk el˝osz¨or´alland´o t´erfogaton v´egbemen˝o folyamatokra, amennyiben a rendszer k´etf´ele (mechanikai ´es termikus) k¨olcs¨onhat´asban ´all k¨ornyezet´evel. Ekkor a bels˝o ener-gi´atT ´esV f¨uggv´enyek´ent tekinthetj¨uk (a k´et k¨olcs¨onhat´as mindegyik´ehez egy f¨uggetlen v´altoz´o tartozik) ´ıgy eset¨unkben U(T, V) k´etv´altoz´os f¨uggv´eny. ´Alland´o t´erfogaton az (1.88) I. f˝ot´etel alapj´anδQ =dU, vagyis a k¨oz¨olt h˝o a bels˝o energia v´altoz´as´aval egyenl˝o.
Osszevetve ezt a m´¨ olh˝o δQ = nCVdT defin´ıci´oj´aval, a dUV = nCVdT egyenletet kap-juk. M´asr´eszt a bels˝o energiadU = ∂U∂V
TdV + ∂U∂T
V dT teljes differenci´alj´ab´ol ´alland´o t´erfogat´u folyamatra dUV = ∂U∂T
Megjegyz´es: Az (1.104) egyenletben szerepl˝o parci´alis deriv´altn´al, ´es a tov´abbiakban is az ´alland´onak tartott v´altoz´ot als´o indexben jel¨olj¨uk. Azaz
∂U
T¨obb v´altoz´o eset´en az ¨osszes ´alland´onak tartott v´altoz´ot felsoroljuk az indexben.
Alland´´ o nyom´ason v´egbemen˝o folyamatokra a m´olh˝o defin´ıci´oj´ab´ol δQ = nCpdT, amit ism´et ¨osszevethet¨unk a δQ =dU+pdV (1.88) I. f˝ot´etellel. ´Erdemes bevezetni egy
´
uj ´allapotf¨uggv´enyt, amivel kifejezve az egyenletek egyszer˝ubbek. A
H =U +pV (1.106)
´allapotf¨uggv´eny neve entalpia, jele Helmholtz-nak ´all´ıt eml´eket. Megv´altoz´asa dH = f¨uggv´eny´eben tekintve (U =U(V, T)), teljes differenci´alja
dU =
amit az (1.88) I. f˝ot´etelb˝ol kifejezett h˝ok¨ozl´es egyenlet´ebe be´ırva a δQ =dU +pdV =
egyenletet kapjuk. A V(p, T) ´allapotegyenlet teljes differenci´alj´ab´ol (dV = ∂V
pdT. Be´ırva ezt az (1.109) egyenletbe azt kapjuk, hogy ´alland´o nyom´ason
δQ =
ahol felhaszn´altuk, hogy ∂U∂T
V = nCV. Ebb˝ol m´ar leolvashat´o az ´alland´o nyom´as´u
Az egyenletben szerepl˝o ∂V∂T
p parci´alis deriv´alt kifejezhet˝o a βp = 1
izob´ar h˝ot´agul´asi egy¨utthat´oval, ami m´erhet˝o, illetve a V(p, T) ´allapotegyenlet ismere-t´eben sz´am´ıthat´o. Seg´ıts´eg´evel a m´olh˝ok k¨ul¨onbs´ege
Cp −CV = 1 n
∂U
∂V
T
+p
βpV. (1.114)
Az egyenletben szerepl˝o m´asik parci´alis deriv´althoz a bels˝o energiaU(V, T) ismeret´ere lenne sz¨uks´eg¨unk. Az 1.3.10 fejezetben majd l´atni fogjuk, hogy a II. f˝ot´etel, illetve az entr´opia seg´ıts´eg´evel ezt is ki tudjuk fejezni az ´allapotegyenlet seg´ıts´eg´evel, ´ıgy a m´olh˝ok k¨ul¨onbs´ege puszt´an az ´allapotegyenletb˝ol sz´am´ıthat´o majd.
Az 1.2.5 ´es 1.2.7 fejezetekben a kinetikus g´azelm´elet keretein bel¨ul kisz´am´ıtottuk az ide´alis g´az ill. a vdW g´az bels˝o energi´aj´at, amib˝ol a deriv´altat szint´en kisz´am´ıthatjuk.
Az ide´alis g´az bels˝o energi´aja nem f¨ugg¨ott a t´erfogatt´ol, ´ıgy r´a ∂U∂V
T = 0.
Most (´es t¨ort´enetileg is ´ıgy volt) a ∂V∂U
T = 0 deriv´altat k´ıs´erleti tapasztalatok alapj´an fogjuk meghat´arozni. Err˝ol sz´ol a k¨ovetkez˝o k¨ovetkez˝o fejezet.