1.3. Egyens´ ulyi termodinamika
1.3.5. G´ azok bels˝ o energi´ aja ´ es entalpi´ aja: a Gay-Lussac ´ es a Joule–
T
+p
βpV. (1.114)
Az egyenletben szerepl˝o m´asik parci´alis deriv´althoz a bels˝o energiaU(V, T) ismeret´ere lenne sz¨uks´eg¨unk. Az 1.3.10 fejezetben majd l´atni fogjuk, hogy a II. f˝ot´etel, illetve az entr´opia seg´ıts´eg´evel ezt is ki tudjuk fejezni az ´allapotegyenlet seg´ıts´eg´evel, ´ıgy a m´olh˝ok k¨ul¨onbs´ege puszt´an az ´allapotegyenletb˝ol sz´am´ıthat´o majd.
Az 1.2.5 ´es 1.2.7 fejezetekben a kinetikus g´azelm´elet keretein bel¨ul kisz´am´ıtottuk az ide´alis g´az ill. a vdW g´az bels˝o energi´aj´at, amib˝ol a deriv´altat szint´en kisz´am´ıthatjuk.
Az ide´alis g´az bels˝o energi´aja nem f¨ugg¨ott a t´erfogatt´ol, ´ıgy r´a ∂U∂V
T = 0.
Most (´es t¨ort´enetileg is ´ıgy volt) a ∂V∂U
T = 0 deriv´altat k´ıs´erleti tapasztalatok alapj´an fogjuk meghat´arozni. Err˝ol sz´ol a k¨ovetkez˝o k¨ovetkez˝o fejezet.
1.3.5. G´ azok bels˝ o energi´ aja ´ es entalpi´ aja: a Gay-Lussac ´ es a Joule–Thomson k´ıs´ erlet
G´azok bels˝o energi´aj´anak h˝om´ers´eklet– ´es t´erfogatf¨ugg´es´ere vonatkozik a Gay-Lussac ´es a Joule–Thomson k´ıs´erlet.
A Gay-Lussac k´ıs´erletben (l. 1.24 ´abra) (szobah˝om´ers´ekleten, atmoszf´erikus nyom´ a-son) ide´alisnak tekinthet˝o g´azok l´eg¨ures t´erbe val´o szabad t´agul´as´at vizsg´alt´ak az 1.24
´
abr´anak megfelel˝o m´odon. Egy csappal kett´eosztott ed´eny egyik fel´eben volt a g´az, a m´asik fel´eben v´akuum. Az ed´enyt egy v´ızf¨urd˝obe helyezt´ek, amit a k¨ornyezett˝ol h˝ oszi-geteltek. A csap kinyit´asakor a g´az kit´agult a l´eg¨ures t´erbe. A v´ızf¨urd˝onek a folyamat sor´an bek¨ovetkez˝o h˝om´ers´ekletv´altoz´as´at m´ert´ek, amire null´at kaptak.
1.24. ´abra. Gay-Lussac k´ıs´erlet
A csap kinyit´asa ut´an nemegyens´ulyi ´allapotot ´all´ıtottunk el˝o, az ezut´an lezajl´o folya-mat irreverzibilis. Ugyanakkor a csap kinyit´asa el˝ott, ´es a t´agul´as befejezt´evel a rendszer
egyens´ulyban van, ´ıgy ´allapotjelz˝okkel le´ırhat´o. Jel¨olj¨uk a g´az ´allapotjelz˝oit kezdetben p1, V1 =V,T1 ´esU1-gyel, a v´eg´enp2,V2 = 2V,T2 ´esU2-vel. Az (1.87) I. f˝ot´etel alapj´an a folyamatban
U2−U1 =Q+W = 0, (1.115)
hiszen a rendszer h˝oszigetelt volt ´es a h˝of¨urd˝o h˝om´ers´eklete nem v´altozott, ´ıgy a g´az ´es a h˝of¨urd˝o k¨oz¨ott sem volt h˝ocsere. Valamint a v´akuumba t´agul´as miatt munkav´egz´es sem t¨ort´ent. A k´ıs´erletben a g´az h˝om´ers´ekletv´altoz´asa ∆Tg´az = −Kh˝Kof¨urd˝o
g´az ∆Th˝of¨urd˝o is nulla (hisz a teljes rendszer h˝oszigetelt), vagyis a bels˝o energi´ara lesz˝urhetj¨uk, hogy
∂U
∂V
T
= 0 ∂U
∂p
T
= 0, (1.116)
hiszen a folyamat sor´anV ´espv´altozott,U´esT nem, vagyis az ide´alis g´az bels˝o energi´aja csak a h˝om´ers´eklett˝ol f¨ugg, a t´erfogatt´ol (nyom´ast´ol) nem, azaz U =U(T).
Megjegyz´es: A k´ıs´erlet el´eg pontatlan volt, mert a h˝of¨urd˝o h˝okapacit´asa j´oval nagyobb, mint a g´az´e. A k´ıs´erletet k´es˝obb Joule megism´etelte, ˝O m´ar kapott is h˝om´ers´ekletk¨ u-l¨onbs´eget, de csak olyan kicsit, ami a m´er´esi hiba hat´ar´at s´urolta. A Gay-Lussac k´ıs´erlet pontatlans´aga ellen´ere nagyon fontos (volt) az ide´alis g´az absztrakci´oj´anak megsz¨ulet´ e-s´ehez: a g´az, aminek a h˝om´ers´eklete a Gay-Lussac k´ıs´erletben nem v´altozik.
Eredm´eny¨unk ¨osszhangban van az ide´alis g´azra megalkotott mikroszkopikus megk¨ o-zel´ıt´es˝u kinetikus g´azelm´elet eredm´eny´evel ((1.22) egyenlet). Az ide´alis g´az (1.2) ´ alla-potegyenlet´enek felhaszn´al´as´aval kifejezhetj¨uk az 1.3.4 fejezetben bevezetett entalpi´at is
H =U +pV =U +nRT =H(T), (1.117)
ami szint´en csak a h˝om´ers´eklet f¨uggv´enye.
Mivel a tapasztalat szerint cV ´es cp h˝om´ers´ekletf¨uggetlen, a cV = 1n ∂U∂T
V = 1ndUdT ´es a cp = n1 ∂H∂T
p = n1dHdT egyenleteket integr´alva kapjuk, hogy U(T) = ncVT +U0 H(T) = ncpT +H0,
(1.118) ahol U0 ´es H0 az integr´aci´os konstansok. Ha az energia nullpontj´at ´ugy r¨ogz´ıtj¨uk, hogy U(T = 0 K) = 0 J, akkor U0 = 0. Hasonl´oan H0 = 0 v´alaszt´as lehets´eges.
A van der Waals g´az bels˝o energia kifejez´es´et ((1.26) egyenlet) felhaszn´alva megbe-cs¨ulhetj¨uk a Gay-Lussac k´ıs´erletben bek¨ovetkez˝o h˝om´ers´ekletv´altoz´ast val´odi g´azokra.
Mivel U =ncVT − nV2a ´es a k´ıs´erletben U1 =U2, a h˝om´ers´ekletv´altoz´asra
∆T =T2−T1 = an cV
1 V2 − 1
V1
(1.119) ad´odik. Mivel a k´ıs´erletbenV2 > V1, a Gay-Lussac k´ıs´erletben a vdW g´az mindig leh˝ul.
A leh˝ul´es kicsi, ami magyar´azza, hogy mi´ert volt a hibahat´aron bel¨ul Joule megism´etelt k´ıs´erlet´eben.
A Joule–Thomson k´ıs´erletben (l. 1.25 ´abra) egy h˝oszigetelt fal´u hengerben egy
vat-1.25. ´abra. Joule–Thomson k´ıs´erlet
tadug´o egyik oldal´an g´az van. K´et dugatty´u lass´u mozgat´as´aval (a nyom´ast mindk´et oldalon ´alland´oan tartva) a g´azt ´atnyomt´ak-sz´ıvt´ak a vattadug´o m´asik oldal´ara. A fo-lyamatban termoelemekkel m´ert´ek k¨ozvetlen¨ul a g´az h˝om´ers´eklet´et mindk´et oldalon, ´ıgy ez a k´ıs´erlet j´oval pontosabb, mint az el˝obb t´argyalt Gay-Lussac k´ıs´erlet.
Megjegyz´es: A vattadug´o szerepe a gyorsul´as akad´alyoz´asa, fojt´as, id˝onk´ent sz˝uk¨ulettel szokt´ak helyettes´ıteni.
Most is fel´ırhatjuk a folyamat kezdet´en ´es v´eg´en az ´allapotjelz˝oket. Kezdetben le-gyenek ezek p1 (ez v´egig ´alland´o a folyamat els˝o r´esz´eben), V1, T1 ´es U1, a v´eg´en pedig p2 < p1 (ez v´egig ´alland´o a folyamat m´asodik r´esz´eben), V2, T2 ´esU2.
Az (1.87) I. f˝ot´etel alapj´an
U2−U1 =Q+W =W, (1.120)
hiszen a rendszer h˝oszigetelt. A W munkav´egz´es a k´et r´eszfolyamatban v´egzett munka-v´egz´esek ¨osszege, amiket k¨onny˝u kisz´am´ıtani, hisz azok ´alland´o nyom´ason t¨ort´entek
W =−
0
Z
V1
p1dV −
V2
Z
0
p2dV =p1V1−p2V2. (1.121)
Az (1.120) ´es (1.121) egyenletekb˝olU2−U1 =p1V1−p2V2, ´atrendezve
U2+p2V2 =U1+p1V1, (1.122) vagyis az (1.106) egyenletben defini´alt entalpia megv´altoz´asa ∆H = 0 a folyamatban.
Ide´alis g´azokra (˝oket k¨ozel´ıtik a szobah˝om´ers´eklet˝u, atmoszferikus nyom´as´u g´azok) a k´ıs´erletben m´ert ∆T =T2−T1 h˝om´ers´ekletk¨ul¨onbs´eg nulla, ´ıgy
hiszen a folyamat sor´anV ´espv´altozott,H ´esT nem, vagyis ide´alis g´azokra az entalpia csak a h˝om´ers´eklet f¨uggv´enye, a nyom´ast´ol (t´erfogatt´ol) nem f¨ugg, azaz H = H(T).
Amib˝ol m´ar –a g´azt¨orv´eny felhaszn´al´as´aval– k¨ovetkezik, hogyU =U(T).
Nem ide´alis g´azokra azonban a h˝om´ers´ekletv´altoz´as ´altal´aban nem nulla a Joule–
Thomson k´ıs´erletben. A k´ıs´erletet h˝ut´esre (ipari/h´aztart´asi h˝ut˝og´epekben, l´ egkondicio-n´al´o berendez´esekben), g´azok cseppfoly´os´ıt´as´ara ma is alkalmazz´ak: ez aJoule–Thomson effektus. Jellemz´es´ere bevezethetj¨uk a µJ T =
∂T
∂p
H Joule–Thomson egy¨utthat´ot, ami megmondja, hogy milyen a h˝om´ers´ekletv´altoz´as adH = 0 Joule–Thomson effektus sor´an adott nyom´asv´altoz´as mellett. AH(p, T) f¨uggv´eny teljes differenci´alj´at a Joule–Thomson folyamatra fel´ırva
a Joule–Thomson egy¨utthat´ot kifejezhetj¨uk. Ha felhaszn´aljuk m´eg a ∂H (1.205) ¨osszef¨ugg´est, a Joule–Thomson egy¨utthat´ot kifejezhetj¨uk m´erhet˝o mennyis´ egek-kel
A Joule–Thomson egy¨utthat´o az (1.123) egyenlet (vagy az ´allapotegyenlet) alapj´an ide´alis g´azokra µidJ T = 0 .
A Joule–Thomson egy¨utthat´ot van der Waals g´azokra is kisz´am´ıthatjuk. Az (1.126) egyenlet m´asodik sora alapj´an el˝osz¨or kisz´am´ıtjuk aβp h˝ot´agul´asi egy¨utthat´ot az (1.24) vdW ´allapotegyenlet seg´ıts´eg´evel a k¨ovetkez˝o m´odon: az ´allapotegyenletet ´alland´o nyo-m´as mellett deriv´aljuk T szerint, majd a nyom´ast az ´allapotegyenlet seg´ıts´eg´evel kik¨ u-sz¨ob¨olj¨uk, ´ıgy Vissza´ırva a Joule–Thomson egy¨utthat´o (1.126) kifejez´es´ebe
µvdWJ T = 1 Az (1.128) egyenlet alapj´an a Joule–Thomson egy¨utthat´o nulla a
Ti = 2a(V −bn)2
RV2b (1.129)
´
un. inverzi´os h˝om´ers´ekletn´el. Az inverzi´os h˝om´ers´ekletn´el nagyobb T > Ti (kisebb T < Ti) h˝om´ers´ekletek eset´en a van der Waals g´az Joule–Thomson egy¨utthat´oja negat´ıv (pozit´ıv), azaz a g´az a Joule–Thomson t´agul´as sor´an melegszik dT > 0 (leh˝uldT < 0), hiszen a folyamat sor´andp <0.
Nem t´ul nagy nyom´ason ´es nem t´ul alacsony h˝om´ers´ekletenV b, ´ıgy van der Waals g´azokra az inverzi´os h˝om´ers´eklet az (1.129) egyenlet alapj´an k¨ozel´ıt˝oleg Ti ≈ Rb2a.
Megjegyz´es: Re´alis g´azokra a k´ıs´erletek igazolj´ak az inverzi´os h˝om´ers´eklet l´etez´es´et, de a k´ıs´erletileg meghat´arozott inverzi´os h˝om´ers´ekletek nem pontosan egyeznek az (1.128) k´eplettel, ami mutatja, hogy a val´odi g´azoknak a van der Waals ´allapotegyenlet csak k¨ozel´ıt˝o le´ır´asa.
Megjegyz´es: A kapott h˝om´ers´ekletv´altoz´as j´oval nagyobb, mint a Gay-Lussac k´ıs´erletben.
Minden tiszta anyagra, nem t´ul sz´els˝os´eges h˝om´ers´ekletek eset´en minden T-hez ta-l´alhat´o olyan nyom´as p´ar, amit a Joule–Thomson effektusban alkalmazva ∆T = 0 lesz, azaz a Joule–Thomson egy¨utthat´o nulla. Ap−T grafikonon ´abr´azolva aH = ´all. g¨orb´ e-ket (l. 1.26 ´abra), a µJ T = 0 pontok az inverzi´os pontok (itt fordul meg a differenci´alis Joule–Thomson effektus kimenetele). Ezek egy¨uttese az inverzi´os g¨orbe, ami elv´alasztja a µJ T >0 ´esµJ T <0 tartom´anyt.