1.3. Egyens´ ulyi termodinamika
1.3.11. Az entr´ opia statisztikus ´ ertelmez´ ese
A makroszkopikus testek alkot´or´eszeik fel˝ol megk¨ozel´ıtett le´ır´as´ara m´ar l´attunk p´eld´at az 1.2.1 fejezetben. A kinetikus g´azelm´eletet ide´alis g´azok le´ır´as´ara alkottuk meg, majd n´emileg megjav´ıtva re´alis g´azokra is alkalmaztuk. Az alkot´or´eszek nagy sz´ama miatt val´osz´ın˝us´egi le´ır´ast alkalmaztunk, melyben a fizikai mennyis´egeket ´atlag´ert´ek¨ukkel azo-nos´ıtottuk, ami j´o k¨ozel´ıt´esnek bizonyult, hisz a relat´ıv sz´or´as 1/√
N-nel ar´anyos.
A statisztikus fizika a kinetikus g´azelm´elethez hasonl´oan alkot´or´eszeik statisztikus le´ır´as´aval ´ırja le a makroszkopikus rendszereket. El˝onye, hogy nem csak ide´alis g´azokra, hanem tetsz˝oleges makroszkopikus rendszerre alkalmazhat´o, ak´ar klasszikus ak´ar kvan-tummechanik´aval ´ırjuk le az alkot´or´eszeket ´es az egyens´ulyi termodinamika levezethet˝o bel˝ole, az entr´opia megfelel˝o mikroszkopikus defini´al´asa eset´en. Most csak r¨oviden ¨ ossze-foglaljuk a statisztikus fizika alapgondolatait ´es eredm´enyeit, r´eszletes le´ır´ast a Statisz-tikus Fizika jegyzetben tal´alunk [12, 13].
Tov´abbra is egyens´ulyi ´allapotok le´ır´as´aval foglalkozunk, melyekben a makroszkopi-kus rendszert ´allapotjelz˝okkel (r´eszecskesz´am (N), energia (E), t´erfogat (V)) ´ırjuk le.
Megjegyezz¨uk, hogy a statisztikus fizik´aban az anyagmennyis´eg megad´as´ara a m´olsz´am helyett a r´eszecskesz´amot haszn´alj´ak. A rendszer ´ıgy megadott ´allapot´at a statisztikus fizik´aban makro´allapotnak nevezz¨uk.
Az alkot´or´eszek szempontj´ab´ol is le´ırhatjuk a rendszert, az ¨osszes r´eszecske f´azist´erbeli hely´et (klasszikus fizik´aban ez a hely¨uk ´es sebess´eg¨uk megad´as´at jelenti) megadva egy adott pillanatban. A rendszer ´ıgy megadott ´allapot´at nevezz¨uk a statisztikus fizik´aban mikro´allapotnak.
Egy makro´allapotot t¨obb mikro´allapot is megval´os´ıt. Ha felt´etelezz¨uk, hogy egy z´art rendszer mikro´allapotai egyform´an val´osz´ın˝uek (ez ergodikus rendszerekben [12, 13]
´ıgy van), akkor nyilv´an az a makro´allapot lesz val´osz´ın˝ubb, amihez t¨obb mikro´allapot tartozik: egy makro´allapot val´osz´ın˝us´ege a hozz´a tartoz´o mikro´allapotok W sz´am´aval ar´anyos.
Ha most feltessz¨uk, hogy z´art rendszer egyens´uly´aban a legval´osz´ın˝ubb ´allapotban val´osul meg, vagyis abban az ´allapotban, amihez a legt¨obb mikro´allapot tartozik (W = max.), akkor m´aris k¨orvonalaz´odik az entr´opia statisztikus bevezet´es´enek ´utja, hiszen a termodinamik´ab´ol tudjuk, hogy z´art rendszer egyens´uly´at az entr´opia maximuma hat´ a-rozza meg (l. az 1.3.10 fejezet), ez´ert S aW monoton f¨uggv´enye kell legyen.
Ha figyelembe vessz¨uk m´eg, hogy az entr´opia extenz´ıv ´allapotjelz˝o,W viszont f¨ ugget-len r´eszrendszerekre ¨osszeszorz´odik, akkor az entr´opi´at S = klnW-k´ent defini´alhatjuk (Boltzmann-f´ele entr´opia), ahol k a Boltzmann ´alland´o.
Megjegyz´es: A szakirodalomban elterjedt, Planckt´ol sz´armaz´o
”termodinamikai val´ osz´ı-n˝us´eg” kifejez´esW-re mai szemmel megt´eveszt˝o, hiszen a val´osz´ın˝us´eg egyn´el kisebb, m´ıg a mikro´allapotok sz´ama legal´abb egy. A j´o val´osz´ın˝us´eg a kedvez˝o ´es az ¨osszes ´ allapo-tok sz´amar´anya, hisz valamely r´eszrendszert tekintve (vagy felt´etelt szabva) az ¨osszesn´el kevesebb mikro´allapot j¨ohet csak sz´oba. Az ennek alapj´an defini´alt entr´opia (ami m´ar
k¨ul¨onb¨oz˝o pi val´osz´ın˝us´eg˝u mikro´allapotok eset´en is m˝uk¨odik) a Gibbs-Planck-f´ele ent-r´opia S =−kP
ipilnpi.
Megjegyz´es: Az entr´opia az informatik´anak is kulcsfontoss´ag´u fogalma. Err˝ol b˝ovebben [16]-ban olvashatunk.
Az energia ´es az entr´opia ismeret´eben azt´an az ¨osszes termodinamikai mennyis´eg sz´armaztathat´o a fundament´alis egyenletb˝ol levezetett ´allapotegyenletek seg´ıts´eg´evel (l.
az 1.3.13 fejezet).
Az entr´opia val´osz´ın˝us´egi defin´ıci´oj´anak k¨ovetkezm´enye, hogy a levezetett termodina-mikai t¨orv´enyek nem abszol´ut m´ert´ekben, csak nagyon nagy val´osz´ın˝us´eggel teljes¨ulnek.
Ezt mi k´et p´eld´aval illusztr´aljuk.
Els˝ok´ent feltehetj¨uk a k´erd´est, hogy mi a val´osz´ın˝us´ege annak, hogy a Gay-Lussac k´ıs´erletben (l. az 1.3.2 fejezet) az ide´alis g´az visszah´uz´odik a kiindul´asi V t´erfogatba?
A Gay-Lussac folyamat sor´an az entr´opiav´altoz´ast egyr´eszt ∆S = S2 −S1 = N klnVV2 a visszah´uz´od´as val´osz´ın˝us´ege gyakorlatilag 0!
M´asik p´eld´ankk´ent n´ezz¨uk meg, mi a val´osz´ın˝us´ege egy melegebb testr˝ol (legyen pl.
T1 = 301K) egy hidegebb testre (T2 = 300K) t¨ort´en˝o h˝o´atad´asnak? A tapasztalat szerinti spont´an folyamatban, amikor a melegebb test ad le h˝ot a hidegebbnek (legyen pl. δQ = 10−7J) az entr´opiav´altoz´as a termodinamikai defin´ıci´o alapj´an ∆S =S2−S1 = -szerese a kezd˝o´allapot´anak, ´ıgy a ford´ıtott ir´any´u h˝o´atad´as val´osz´ın˝us´ege gyakorlatilag 0!
A fentiek alapj´an teh´at szigor´uan v´eve irreverzibilis folyamat nem l´etezik, csak ´epp megford´ıt´as´anak val´osz´ın˝us´ege gyakorlatilag 0!
N´ezz¨unk most k´et p´eld´at, hogyan n´eznek ki a statisztikus fizikai sz´am´ıt´asok?
A molekul´ak t´erbeli eloszl´asa k¨uls˝o er˝ot´er jelenl´ete n´elk¨ul
Osszuk fel a rendelkez´esre ´all´o g´azt´erfogatotldb elemi cell´ara ´es jel¨olj¨ukNi-vel azi.cell´ a-ban lev˝o molekul´ak sz´am´at! A teljes r´eszecskesz´am ekkor N =
l
P
i=1
Ni. A mikro´allapotok el˝ofordul´asi val´osz´ın˝us´ege w = 1lN
(a r´eszecsk´eket f¨uggetlen¨ul helyezhetem be az ldb cell´aba), mindegyik´e ugyanaz (vagyis a Boltzmann entr´opia j´o defin´ıci´o). Egy makro´ al-lapotot az egyes cell´ak bet¨olt¨otts´ege jellemez: N1, N2, . . . Nl, melyet t¨obb mikro´allapot
is megval´os´ıt, ezek sz´am´at az ism´etl´eses permut´aci´o k´eplete adja meg W(N1, N2, . . . Nl) = N!
N1!N2!. . . Nl!, (1.215) ahol felhaszn´altuk, hogy egy cell´an bel¨ul a molekul´akat felcser´elve nem kapunk ´uj mak-ro´allapotot!
Az egyens´ulyi ´allapotot z´art rendszerben a termodinamikai val´osz´ın˝us´eg maximuma hat´arozza meg, ´ıgy az (1.215) egyenletben megadott W maximum´at kell keresn¨unk az
¨
osszr´eszecskesz´am ´alland´os´ag´anak (z´art rendszer) k´enyszere mellett. Mivel a logaritmus f¨uggv´eny monoton, kereshetj¨uk lnW maximum´at is, ami az´ert el˝ony¨os sz´amunkra, mert majd felhaszn´alhatjuk a
lnN!≈NlnN −N, ha N 1 (1.216)
Stirling formul´at [14].
lnW maximum´anak sz¨uks´eges felt´etele, hogy deriv´altja nulla legyen dlnW =
A k´enyszerfelt´etelt a Lagrange-f´ele multiplik´ator m´odszerrel [17] vessz¨uk figyelembe, vagyis bevezet¨unk egy λ multiplik´atort, s a vele megszorzott k´enyszerfelt´etelt hozz´ a-adjuk a megoldand´o egyenlethez, s azt oldjuk meg imm´ar f¨uggetlen megv´altoz´asokra.
´Igy a megoldand´o egyenlet¨unk
amib˝ol az imm´ar f¨uggetlen megv´altoz´asok miatt
∂lnW
∂Ni +λ= 0 (1.219)
k¨ovetkezik∀i-re. Felhaszn´alva az (1.216) Stirling formul´at lnW ≈NlnN −N −
k¨ovetkezik. A kor´abbi egyenlettel ¨osszevetve lnNi = λ ad´odik minden i-re. Az ´alland´o
´
ert´ek´et aP
iNi =N k´enyszerfelt´etelbe visszahelyettes´ıtve kaphatjuk meg. EzzelNi = Nl, vagyis minden cell´aban ugyanannyi molekula van, azaz k¨uls˝o er˝ot´er jelenl´ete n´elk¨ul a molekul´ak eloszl´asa egyenletes.
A molekul´ak energiaeloszl´asa, Maxwell-Boltzmann eloszl´as
M´asodik p´eld´ank a molekul´ak energiaeloszl´as´at vizsg´alja. Most a lehets´eges
energia-´
ert´ekek intervallum´at osztjuk fel ldb elemi cell´ara, ezekbe
”pakoljuk” a r´eszecsk´einket.
Megjegyezz¨uk, hogy kvantummechanik´aban, ahol az energiaszintek diszkr´etek lesznek, ez a szintekre val´o elhelyez´esnek felel meg. Jel¨olj¨uk azi. cell´aban lev˝o molekul´ak sz´am´at Ni-vel, energi´ajukatEi-vel! Ekkor a teljes r´eszecskesz´amN =
l
NiEi. Ha egy r´eszecske minden energia´allapota egyforma val´osz´ın˝us´eg˝u (vagyis nincsenek energiag´atak a rendszerben, a rendszer ergodikus), akkor minden mikro´allapot el˝ofordul´asi val´osz´ın˝us´ege azonos, w= 1lN
.
Sz´amol´asunk az el˝oz˝o fejezetbelihez teljesen hasonl´o, egy makro´allapotot most is az egyes cell´ak bet¨olt¨otts´ege jellemez: N1, N2, . . . Nl, melyet t¨obb mikro´allapot is megval´os´ıt.
Ezek sz´ama most is
W(N1, N2, . . . Nl) = N!
N1!N2!. . . Nl!, (1.222) csak az iindex jelent´ese m´as, itt a molekul´ak energi´aj´at hat´arozza meg a cellaindex.
Az egyens´ulyi ´allapot meghat´aroz´as´ahoz z´art rendszerben az (1.222) egyenletben megadott W maximum´at kell keresn¨unk az ¨osszr´eszecskesz´am ´es most az ¨osszenergia
´
alland´os´ag´anak (z´art rendszer) k´enyszer´et is figyelembe v´eve. A (1.216) Stirling for-mula felhaszn´alhat´os´ag´anak ´erdek´eben most is lnW maximum´at keress¨uk, a dlnW = 0 egyenlet alapj´an. A k´et k´enyszerfelt´etelnek megfelel˝oen k´et Lagrange-f´ele multiplik´atort, λ1 ´es λ2-t vezet¨unk be, s a vel¨uk megszorzott k´enyszerfelt´eteleket hozz´aadjuk a megol-dand´o egyenlethez, s azt oldjuk meg imm´ar f¨uggetlen megv´altoz´asokra. A megoldand´o egyenlet¨unk most
amib˝ol az imm´ar f¨uggetlen megv´altoz´asok miatt
∂lnW
∂Ni +λ1+λ2Ei = 0 (1.224)
k¨ovetkezik∀i-re. Az (1.221) k´epletet felhaszn´alva kapjuk
lnNi =λ1+λ2Ei. (1.225)
Innen Ni =Ae−βEi, ahol A= eλ1 ´es β =−λ2. Az A´es β ´ert´ek´et most is a k´ enyszerfel-t´etelekbe val´o visszahelyettes´ıt´es ut´an kapjuk meg. A teljes r´eszecskesz´am
N =X
i
Ni =AX
i
e−βEi, (1.226)
amib˝ol A= NZ, ahol bevezett¨uk a (1.220) ´es a (1.228) egyenlet alapj´an
S =klnW =k Az utols´o tagban felhaszn´altuk, hogy a teljes energia
E =X
´Igy azEi energi´aval rendelkez˝o r´eszecsk´ek sz´ama Ni = N
Ze−kTEi, (1.232)
ahol Ei = Em +Eh. Ez a Maxwell-Boltzmann eloszl´as, a klasszikus r´eszecsk´ek statisz-tik´aja. Nem t´ul kis h˝om´ers´ekleten ´es nem t´ul nagy s˝ur˝us´egekn´el, ahol a kvantumos hat´asok elhanyagolhat´ok alkalmazhat´o. Folytonos energiav´altoz´okra ´att´erve a (1.232) k´eplet visszaadja a Maxwell-f´ele sebess´egeloszl´as (1.32), ´es a Boltzmann eloszl´as (1.51) kifejez´es´et, amit a (1.54) k´eplettel foglaltunk ¨ossze.