1.3. Egyens´ ulyi termodinamika
1.3.3. A makroszkopikus munkav´ egz´ es fajt´ ai
allapot´ahoz rendelni), ez´ert ezeket megk¨ul¨onb¨oztet´es¨ul δW ´es δQ alakban ´ırtuk.
Az ´atadott h˝o m´er´es´et ´ugy val´os´ıthatjuk meg, ha kisz´amoljuk
δQ =dU −δW =δWad−δW (1.89)
mennyis´eget. Ez tekinthet˝o a h˝o defin´ıci´oj´anak is. Itt δWad az adott ´allapotv´altoz´ashoz sz¨uks´eges munkav´egz´est jelenti, hogyha a rendszert adiabatikusan leszigetelj¨uk; δW a folyamat sor´an t¨ort´ent t´enyleges munkav´egz´es. Vagyis a h˝o kiz´ar´olag munkav´egz´esek m´er´ese ´utj´an megkaphat´o.
K¨orfolyamatok eset´en a kezd˝o- ´es v´eg´allapot megegyezik, emiatt ∆U = 0. Az els˝o f˝ot´etel szerint teh´at
W +Q= 0, k¨orfolyamatokra. (1.90)
Lehet W =−Q-k´ent olvasni ezt, azaz a rendszeren v´egzett munk´at h˝o form´aj´aban adja le a rendszer vagy Q=−W-k´ent, azaz a rendszerrel k¨oz¨olt h˝o munkav´egz´esre ford´ıt´odik.
Hogy mekkora ez a munka illetve h˝o, az az adott folyamat r´eszleteit˝ol f¨ugg, sz¨uks´ e-g¨unk van hozz´a δQ ´es δW konkr´et alakj´ara. Teljesen ´altal´anosan nem is lehet megmon-dani ezek nagys´ag´at, azonban az idealiz´alt reverzibilis folyamatokra igen.
1.3.3. A makroszkopikus munkav´ egz´ es fajt´ ai
Foglalkozzunk el˝osz¨or a δW kifejez´es´evel. Mechanikai k¨olcs¨onhat´as eset´en a rendsze-r¨unk¨on ´ugy tudunk munk´at v´egezni, ha a bels˝o nyom´as ellen´eben elmozdul´ast v´egz¨unk.
Ennek legegyszer˝ubb alakja a t´erfogati munka. Tekints¨unk egy A fel¨ulet˝u dugatty´ut, amely p nyom´as´u g´azt z´ar be V t´erfogatba (l. 1.21 ´abra). A dugatty´u egyens´ulyban tart´as´ahoz Fk =−pA er˝ovel kell hatnunk, aholAa fel¨ulet norm´alis vektora (ir´anya me-r˝oleges a fel¨uletre, nagys´aga a fel¨ulet nagys´aga). Ha a dugatty´ut lassan, az egyens´ulyt
1.21. ´abra. Az A fel¨ulet˝u dugatty´uval elz´art p nyom´as´u g´azt a dugatty´u ds t´avols´aggal val´o kv´azisztatikus benyom´asakor a g´azon v´egzett munka δW =−pAds=−pdV. v´egig megtartva (azaz kv´azisztatikus folyamatban) egy elemi ds t´avols´aggal benyomjuk, akkor az ´altalunk, azaz a g´azon v´egzett munka
δW =Fkds=−pAds =−pdV. (1.91) Osszenyom´¨ askor teh´at a g´azon v´egzett munka pozit´ıv, hiszen a g´az t´erfogata cs¨okken (dV <0).
Megjegyz´es: Az 1.2.7 fejezetben hasonl´o ´abra alapj´an a g´az munk´aj´at sz´am´ıtottuk ki a k¨uls˝o nyom´as ellen´eben, ami l´atjuk, ´epp a g´azon v´egzett munka −1-szerese.
N´ezz¨uk most ´altal´anosan a g´azok ´es folyad´ekok (k¨oz¨os elnevez´essel ´elve a fluidumok) eset´et, ahol a nyom´as izotrop m´odon, azaz minden ir´anyb´ol egyform´an hat. Ekkor a rendszer t´erfogat´anak elemidV v´altoz´asakor tekinthetj¨uk a hat´arol´o fel¨ulet elemi darab-jainak az elemi elmozdul´asait (l. 1.22´abra). Egy dAnorm´alis´u fel¨uletelem ds ´uton val´o
1.22. ´abra. T´erfogati munka fluidumok eset´en, ahol a k¨uls˝o nyom´as izotrop m´odon hat. A rendszer t´erfogat´anak elemidV megv´altoz´asakor a hat´arol´o fel¨uletet kis darabokra osztva az egyes darabokon v´egzett munk´akat ¨osszeadva (integr´alva) kapjuk a g´azon v´egzett munk´at: δW =H
A
dFkds=H
A
(−pdA)(ds) =−pdV.
kv´azisztatikus elmozd´ıt´asakor (ekkorpk =p) v´egzett munkadFkds=−pdAds). A teljes
munkav´egz´es az egyes darabokon v´egzett munk´ak ¨osszege (integr´alja)
ahol felhaszn´altuk, hogy a nyom´as ´alland´o. A rendszer ¨osszenyom´asakor (dV < 0) a rendszeren a k¨ornyezetnek munk´at kell v´egeznie, vagyis a munka pozit´ıv, ¨osszhangban a k´eplet¨unkkel.
Kv´azisztatikus folyamatban teh´at a g´azon v´egzett t´erfogati munka −pdV ´eppen −1-szerese a g´az munk´aj´anak.
Rugalmas szil´ard testekben m´eg homog´en izotrop esetben is vannak ny´ır´oer˝ok. A mechanikai munka itt komplik´altabb
aholσij a fesz¨ults´egtenzor, ez helyettes´ıti a nyom´ast, εij pedig a deform´aci´otenzor, ennek v´altoz´asa l´ep a t´erfogatv´altoz´as hely´ebe.
A t´erfogati munka k´etdimenzi´os megfelel˝oje a
”fel¨uleti munka”, azaz az anyag fel¨ ule-t´enek megv´altoztat´asakor v´egzett munka:
δW =σdA, (1.94)
ahol σ a fel¨uleti fesz¨ults´eg, dA a fel¨ulet megv´altoz´asa.
Ha v´eges t´erfogatv´altoz´as t¨ort´enik, akkor sz¨uks´eg¨unk van a p(V) ¨osszef¨ugg´es isme-ret´ere a munkav´egz´es kisz´am´ıt´as´ahoz (vagyis a folyamatnak legal´abb kv´azisztatikusnak kell lennie). Ennek ismeret´eben ¨osszeadhatjuk az elemi r´eszfolyamatok sor´an v´egzett munk´at. Ez a p−V diagramon ´abr´azoltp(V) g¨orbe integr´alj´anak (g¨orbe alatti ter¨ulet)
Ez a kifejez´es f¨ugg a folyamatt´ol, nem fejezhet˝o ki a kezdeti ´es v´eg´allapot ´allapotjelz˝oivel.
Hasonl´o kifejez´est ´ırhatunk fel a t¨obbi k¨olcs¨onhat´ashoz tartoz´o munkav´egz´esekre.
Elektrosztatikus k¨olcs¨onhat´as eset´en a k¨ornyezet ´es a rendszer k¨ozti potenci´alk¨ul¨onbs´eg t¨olt´es´araml´ast ind´ıt el. A k¨ornyezet munk´aja ekkor
δWel.=ϕdq, (1.96)
ahol ϕ a potenci´alk¨ul¨onbs´eg ´es q az ´at´araml´o t¨olt´es.
1.23. ´abra. A munkav´egz´es a p(V) f¨uggv´eny ismeret´eben a p−V diagramon ´abr´azolt p(V) g¨orbe integr´alj´ab´ol sz´am´ıthat´o (g¨orbe alatti ter¨ulet −1-szerese).
A fentiek anal´ogi´aj´ara bevezethetj¨uk az anyag´atad´assal j´ar´o energia´atad´ast, mint egyfajta ”k´emiai munk´at”. Egy minden m´as k¨olcs¨onhat´ast´ol elz´art, h˝oszigetelt rendszer bels˝o energi´aj´anak megv´altoz´asa ar´anyos a m´olsz´am megv´altoz´as´aval, dU ∼ dn, ´ıgy az anyagi k¨olcs¨onhat´ashoz tartoz´o munkav´egz´es
δWanyagi=µdn, (1.97)
ahol aµar´anyoss´agi t´enyez˝o ak´emiai potenci´al, az anyagi k¨olcs¨onhat´ashoz tartoz´o inten-z´ıv v´altoz´o. Defin´ıci´oja teh´at: csak anyagi k¨olcs¨onhat´as eset´en 1 m´ol anyag rendszerbe juttat´asa ´altal okozott bels˝o energia v´altoz´as.
Vegy¨uk ´eszre a kapott k´epletekben a hasonl´os´agot! Mindegyik
δW =Xdξ (1.98)
alakba ´ırhat´o, ahol X a k¨olcs¨onhat´ashoz tartoz´o intenz´ıv mennyis´eg (termodinamikai er˝o), pl. −p, ϕ, µ, dξ pedig a k¨olcs¨onhat´ashoz tartoz´o extenz´ıv mennyis´eg (rendszerko-ordin´ata) megv´altoz´asa, pl. dV, dq, dn.
Term´eszetesen ezek a munkakifejez´esek csak kv´azisztatikus folyamatokban haszn´ alha-t´ok, hiszen az egyens´uly biztos´ıtja azt, hogy besz´elhess¨unk egy kiterjedt rendszer egys´eges nyom´as´ar´ol vagy k´emiai potenci´alj´ar´ol.
Ha a rendszer N-f´ele k¨olcs¨onhat´asban vesz r´eszt, akkor i-vel indexelve a k¨ul¨onb¨oz˝o k¨olcs¨onhat´asokat, a teljes kv´azisztatikus munka
δW =
N
X
i=1
δWi =
N
X
i=1
Xidξi, (1.99)
ahol Xi−ξi azi. k¨olcs¨onhat´asra jellemz˝o mennyis´egp´arok (l. 1.1 t´abl´azat).
Ennek alapj´an az (1.88) I. f˝ot´etel kv´azisztatikus folyamatokra N-f´ele k¨olcs¨onhat´as eset´en
dU =
N
X
i=1
Xidξi+δQ. (1.100)
Megjegyz´es: A munkav´egz´es megford´ıthat´os´ag´anak (reverzibilit´as´anak) t´argyal´as´aban az irodalom nem egys´eges. Mi a makroszkopikus munkav´egz´est ´ugy defini´aljuk, hogy azok fajt´ai kv´azisztatikus folyamattal (ahol v´egig defini´alhat´ok egys´eges, rendszerre jellemz˝o
´
allapotjelz˝ok) egym´asba vesztes´eg n´elk¨ul ´atalak´ıthat´ok, mint pl. a mozg´asi ´es helyzeti energi´ak eset´eben. Irreverzibilis munkav´egz´es teh´at a mi defin´ıci´onk szerint nincs. Ezzel a szemmel ´erdemes v´egiggondolni, mi t¨ort´enik, ha s´url´od´as van a rendszerben, p´eld´aul a jelen esetben a dugatty´u ´es a henger fala k¨oz¨ott. Ha a falat is a rendszer r´esz´enek tekintj¨uk, akkor a k¨uls˝o er˝o k´et er˝ovel tart egyens´ulyt Fk = −pA−Fs, ahol Fs a s´ ur-l´od´asi er˝o. A k¨uls˝o er˝o munk´aja ekkor −pdV −Fsds. B´ar ez a k¨uls˝o er˝o szempontj´ab´ol munkav´egz´esnek t˝unik, a rendszer szempontj´ab´ol tekintve a s´url´od´asi er˝o munk´aja nem makroszkopikus munkav´egz´es, hiszen a szerepe ´eppen a mikroszkopikus szabads´agi fo-kok k¨oz¨ott sz´etosztani az energi´at (ez a disszip´aci´o). Ez´ert a fenti kifejez´es els˝o tagj´at
´ertelmezz¨uk csup´an a rendszeren v´egzett makroszkopikus munkav´egz´esnek, a m´asodikat h˝o´atad´asnak tekintj¨uk: vagyis a s´url´od´as h˝ovesztes´eget jelent.
Felmer¨ul a k´erd´es, hogy nem lehetne-e a termikus k¨olcs¨onhat´ast jellemz˝o δQ tagot is (1.98) alakba ´ırni? A 1.3.9 fejezetben majd l´atjuk, hogy reverzibilis folyamatokra igen, de ehhez m´ar sz¨uks´eg¨unk lesz a II. f˝ot´etelre is (l. 1.3.7 fejezet). δQrev = T dS alakban ´ırhat´o majd, ahol T a termikus k¨olcs¨onhat´ashoz tartoz´o intenz´ıv v´altoz´o, a h˝om´ers´eklet, dS pedig a termikus k¨olcs¨onhat´ashoz tartoz´o extenz´ıv v´altoz´o, az entr´opia megv´altoz´asa. Miel˝ott azonban ebbe az ir´anyba forduln´ank, a k¨ovetkez˝o fejezetbenδQ-t el˝osz¨or a tapasztalatok alapj´an bevezetett h˝okapacit´as seg´ıts´eg´evel fejezz¨uk ki.