Alapfogalmak

A termodinamika szempontj´ab´ol a vil´agot k´et r´eszre bontjuk, a vizsg´alt rendszerre ´es a k¨ornyezet´ere (l. 1.19 ´abra).

A rendszer az anyagnak vizsg´alat c´elj´ab´ol kiv´alasztott makroszkopikus r´esze. Mak-roszkopikus a mi sz´amunkra azt jelenti, hogy nagyon sok szabads´agi fok´u. Ez fizikailag m´eg jelenthet kis m´eret˝u, sz´amunkra nem ´erz´ekelhet˝o nagys´ag´u anyagdarabot, amely azonban az elemi, atomi szinthez k´epest el´eg nagy m´eret˝u.

A rendszer fizikai ´allapot´at a benne m´erhet˝o fizikai mennyis´egekkel jellemezhetj¨uk, melyeket k´et nagy csoportra osztunk:

• extenz´ıvnek nevezz¨uk azokat a mennyis´egeket, amelyek a r´eszrendszerekre ¨ ossze-ad´odnak (addit´ıvak). Ezek lok´alisan nem ´ertelmezhet˝ok. P´elda az extenz´ıv mennyi-s´egekre a t´erfogat, energia, anyagmennyis´eg ´es a k´es˝obb defini´aland´o entr´opia.

1.19. ´abra. A termodinamika szempontj´ab´ol a vil´agot k´et r´eszre bontjuk: a vizsg´alt rendszerre ´es a k¨ornyezet´ere. A rendszer ´es a k¨ornyezet k¨olcs¨onhat´asban ´all egym´assal, amely a rendszer ´allapot´at alapvet˝oen befoly´asolja.

• az intenz´ıv mennyis´egek ezzel ellent´etben nem addit´ıvak, lok´alisan ´ertelmezhet˝ok.

Inhomogenit´asuk kiegyenl´ıt˝od´esi folyamatokat ind´ıt el. P´elda az intenz´ıv mennyi-s´egekre a nyom´as, h˝om´ers´eklet illetve a k´es˝obb bevezetend˝o k´emiai potenci´al.

Megjegyz´es: Az ”extenz´ıv” ´es az ”addit´ıv” csak naivan jelenti ugyanazt. M´ıg az addit´ıv matematikai szigor´us´aggal vett ¨osszead´ast jelent, addig az extenz´ıv csak a termodinami-kai limeszben (amikor a rendszerben lev˝o r´eszecsk´ek sz´am´at v´egtelenhez tartatjuk ´ugy, hogy az extenz´ıv mennyis´egek ´es e r´eszecskesz´am h´anyadosai ´alland´ok maradnak) vett additivit´as. A k¨ul¨onbs´eg okozza a v´eges m´eret korrekci´okat nem-addit´ıv rendszerekben.

A nem-extenz´ıv termodinamika foglalkozik olyan esetekkel, ahol az extenzivit´as nem teljes¨ul.

Ak¨ornyezet az anyag rendszeren k´ıv¨uli r´esze, amelyr˝ol feltessz¨uk, hogy a rendszerrel val´o k¨olcs¨onhat´asok az ´allapot´at nem v´altoztatj´ak meg.

A rendszer az id˝ofejl˝od´es sor´an egyens´ulyi ´allapotba ker¨ulhet, azaz olyan ´allapotba, ahol makroszkopikus jellemz˝oi nem v´altoznak. Tapasztalat, hogy k¨ornyezet´et˝ol telje-sen elszigetelt (z´art) rendszer, vagy id˝oben nem v´altoz´o, ´alland´o k¨ornyezettel k¨olcs¨ on-hat´asban lev˝o rendszer el´eri egyens´ulyi ´allapot´at (ezt olykor a termodinamika nulladik f˝ot´etel´enek is nevezik).

A rendszer egyens´ulyi ´allapot´at jellemz˝o makroszkopikus fizikai mennyis´egeket, me-lyek egyens´ulyi ´allapotban meghat´arozott ´ert´eket vesznek fel, ´es ´ıgy az egyens´ulyi ´ alla-potok vel¨uk megk¨ul¨onb¨oztethet˝ok,´allapotjelz˝oknek h´ıvjuk.

Atermosztatika, azaz egyens´ulyi termodinamika a rendszer ´allapotjelz˝oit ´es a k¨ozt¨uk lev˝o ¨osszef¨ugg´eseket vizsg´alja k¨ul¨onb¨oz˝o k¨ornyezeti felt´etelek mellett kialakul´o egyens´ulyi

´

allapotokban.

A rendszer ´es a k¨ornyezet k¨olcs¨onhat´asban ´all egym´assal, amely a rendszer ´allapot´at alapvet˝oen befoly´asolja.

A k¨olcs¨onhat´asokat mennyis´egp´arokkal jellemezhetj¨uk. A k¨ornyezeti hat´ast (termodi-namikai er˝ot) jellemz˝o intenz´ıv mennyis´eg, mely a v´altoz´asoka ´all p´arban a rendszerben v´egbemen˝o v´altoz´ast jellemz˝o extenz´ıv mennyis´eggel (rendszerkoordin´ata), amely a ki-v´altott hat´ast jellemzi. az 1.1 t´abl´azat tartalmazza a k¨ul¨onb¨oz˝o k¨olcs¨onhat´asfajt´akhoz tartoz´o intenz´ıv-extenz´ıv p´arokat. A k´emiai potenci´alt ´es az entr´opi´at k´es˝obb fogjuk

k¨olcs¨onhat´as intenz´ıv mennyis´eg extenz´ıv mennyis´eg (kiv´alt´o ok) (kiv´altott hat´as) (termodinamikai er˝o) (rendszerkoordin´ata)

mechanikai nyom´as (p) t´erfogat (V)

(´alt.: fesz¨ults´eg σij) (´alt.: deform´aci´o εij) anyagi k´emiai potenci´al (µ) anyagmennyis´eg

(spec.: koncentr´aci´oc) m´olsz´am (n) r´eszecskesz´am (N) termikus h˝om´ers´eklet (T) entr´opia (S) elektrosztatikus elektromos potenci´al (ϕ) elektromos t¨olt´es (q) elektromos polariz´aci´o elektromos t´erer˝oss´eg (E) polariz´aci´o-s˝ur˝us´eg (P)

m´agnesez´es m´agneses indukci´o (B) m´agnesezetts´eg (M) 1.1. t´abl´azat. K¨olcs¨onhat´asok ´es a jellemz˝o intenz´ıv-extenz´ıv mennyis´egp´arok.

majd defini´alni. Ha az intenz´ıv v´altoz´o rendszerbeli ´es k¨ornyezetbeli ´ert´eke elt´er, akkor a kiegyenl´ıt˝od´es fel´e vezet˝o folyamat indul el, az extenz´ıv v´altoz´ok pedig felveszik az ´uj, k¨oz¨os intenz´ıveknek megfelel˝o ´ert´ek¨uket. K¨uls˝o er˝oterek eset´en (l. az1.1t´abl´azat utols´o k´et sora) az er˝ot´er (intenz´ıv v´altoz´o) jelenl´ete v´altja ki a megfelel˝o extenz´ıv v´altoz´obeli v´altoz´ast.

A rendszert bizonyos k¨olcs¨onhat´asokkal szemben elszigetelhetj¨uk, ´ıgy a k¨ul¨onb¨oz˝o k¨olcs¨onhat´asok k¨ul¨on vizsg´alhat´ok. A 1.2 t´abl´azatban l´athatjuk a k¨ul¨onb¨oz˝o szigetel´ e-sek t´ıpusait. A h˝oszigetel´est, amely megakad´alyozza a k¨ornyezettel val´o h˝ocser´et, szokt´ak

Elszigetelt k¨olcs¨onhat´as szigetel˝o (fal)

mechanikai merev fal

elektrosztatikus elektromos ´arny´ekol´as anyagi anyagot ´at nem ereszt˝o fal termikus h˝oszigetel´es (adiabatikus fal) 1.2. t´abl´azat. K¨olcs¨onhat´asok elszigetel´ese

adiabatikus szigetel´esnek (adiabatikus falnak), a h˝oszigetelt rendszert adiabatikus rend-szernek nevezni. Megfelel˝oen, diatermikus fal eset´en a h˝ocsere megengedett.

A minden k¨olcs¨onhat´assal szemben elszigetelt rendszertz´art rendszernek nevezz¨uk.

Megjegyz´es: Az irodalomban id˝onk´ent (pl. [4]-ben is) a z´art rendszert izol´altnak neve-zik, s a z´art rendszer kifejez´est az anyagi k¨olcs¨onhat´assal szemben elszigetelt rendszerre haszn´alj´ak. Mi ink´abb a statisztikus fizik´ahoz illeszked˝o [12, 13] terminol´ogi´at k¨ovetj¨uk.

A tapasztalat szerint a rendszer egyens´ulyi ´allapot´anak le´ır´as´ahoz pontosan annyi

´

allapotjelz˝o sz¨uks´eges, ah´any k¨olcs¨onhat´asban r´eszt vesz.

• Hogy legal´abb annyi kell, az nyilv´anval´o.

• Lehet csak extenz´ıv ´allapotjelz˝okkel jellemezni az ´allapotot.

• Csak intenz´ıv ´allapotjelz˝ok haszn´alata nem el´eg, legal´abb egy extenz´ıv kell, amely a rendszer m´eret´er˝ol (anyagmennyis´eg´er˝ol) sz´amot ad. Ennek lesz majd matematikai megfogalmaz´asa a (1.269) Gibbs-Duhem rel´aci´o az 1.3.13fejezetben.

Mivel t¨obb ´allapotjelz˝onk van (legal´abb k´etszer annyi, mint kellene, hiszen minden k¨ ol-cs¨onhat´asn´al van extenz´ıv ´es intenz´ıv mennyis´eg¨unk is), ez´ert lesz j´on´eh´any ¨osszef¨ugg´ e-s¨unk ezek k¨oz¨ott. Az ´allapotjelz˝ok k¨ozti ¨osszef¨ugg´est ´altal´anosan az

f(p, V, T, n, . . .) = 0 (1.85) alakba ´ırhatjuk, amit a rendszer ´allapotegyenlet´enek nevez¨unk. K´et ilyen p´eld´at m´ar l´attunk: az (1.2) ide´alis g´az ´allapotegyenlet´et ´es a (1.24) van der Waals g´az ´ allapot-egyenlet´et.

Folyamatnak nevezz¨uk az ´allapotv´altoz´ast megval´os´ıt´o esem´enyek sorozat´at. Ha a rendszer egyens´ulyban van, akkor csak a k¨ornyezet´enek megv´altoz´asa ind´ıthat el folya-matot, nemegyens´ulyi rendszerben mag´at´ol is lezajlanak az egyens´uly fel´e viv˝o folyama-tok.

A val´odi rendszerekben v´egbemen˝o folyamatok el´eg bonyolultak lehetnek. A mate-matikai le´ır´ashoz ezek idealiz´alt v´altozat´at szokt´ak haszn´alni, mivel ezek

• kezel´ese egyszer˝u,

• k¨ozel´ıtik a val´os´agot,

• ´es mivel termosztatik´aban az egyens´ulyi ´allapotokkal foglalkozunk, amiket az ´ al-lapotjelz˝ok egy´ertelm˝uen jellemeznek, f¨uggetlen¨ul att´ol, milyen folyamatban ju-tottunk el hozz´ajuk, az ´allapotjelz˝ok k´et egyens´ulyi ´allapot k¨ozti megv´altoz´as´at nyugodtan sz´am´ıthatjuk idealiz´alt folyamatb´ol.

Ilyen idealiz´alt folyamat akv´azisztatikus folyamat (K), ahol feltessz¨uk, hogy a folya-mat egyens´ulyi ´allapotokon kereszt¨ul val´osul meg. A folyamatban ´ıgy v´egig haszn´ alhat-juk az ´allapotjelz˝oket, csak azok v´altoz´as´at kell k¨ovetn¨unk. J´o k¨ozel´ıt´essel kv´azisztatikus

folyamat p´eld´aul egy g´az meleg´ıt´es k¨ozben v´egzett lass´u t´agul´asa. M´asr´eszt, ha egy rend-szer nem egyens´ulyi kezd˝o´allapotb´ol indul, akkor kv´azisztatikus folyamatr´ol nem lehet sz´o. Ide tartozik p´eld´aul az olyan egyszer˝u rendszer, mint egy hideg v´ızbe helyezett forr´o k˝o. Ugyanakkor, ha ebben a p´eld´aban mind a hideg vizet, mind a k¨ovet k¨ul¨on r´eszrendszernek tekintj¨uk, azokra alkalmas lehet egy kv´azisztatikus le´ır´as.

Megjegyz´es: Val´oj´aban nagyon sok rendszerre igaz az, hogy el´eg kis r´eszrendszerekre bontva azok folyamataira igaz a kv´azisztatikus k¨ozel´ıt´es, a r´eszrendszerek a saj´at ´ alla-potjelz˝oikkel j´ol le´ırhat´ok. Ez vezet a nemegyens´ulyi termodinamikai le´ır´ashoz, amely-ben olyan, makroszkopikusan er˝osen nem kv´azisztatikusnak t˝un˝o folyamatok is le´ırhat´ok, mint a turbulens ´araml´as. Sz´els˝os´eges esetben elk´epzelhet˝o, hogy m´eg a mikroszkopikus r´eszrendszerek sincsenek egyens´ulyban, ilyenkor k´enytelenek vagyunk a mikroszkopikus szabads´agi fokok dinamik´aj´at k¨ul¨on k¨ovetni.

A folyamatok m´asfajta idealiz´alt megk¨ozel´ıt´ese, amikor reverzibilis (R) ´es irreverzi-bilis (IR) folyamatokra osztjuk ˝oket. A reverzibilis folyamat megford´ıthat´o abban az

´

ertelemben, hogy a folyamatot ir´any´ıt´o k¨uls˝o hat´asokat ford´ıtva alkalmazva a rendszer

´

es a k¨ornyezete is visszajut eredeti ´allapot´aba. Irreverzibilis, azaz nem megford´ıthat´o a nem reverzibilis folyamat.

Megjegyz´es: Mikroszkopikus szabads´agi fokokkal le´ırva a term´eszet legt¨obb folyamata megford´ıthat´o, id˝oben ford´ıtva is lej´atsz´odhat (csak a gyenge k¨olcs¨onhat´as folyamatai nem invari´ansak az id˝ot¨ukr¨oz´esre). A termodinamikai reverzibilit´as eset´en a folyamat k¨uls˝o er˝okkel val´o megford´ıthat´os´ag´at ´ertj¨uk.

Minden reverzibilis folyamat kv´azisztatikus is egyben. Ugyanis ha elt´er¨unk az egyen-s´ulyi ´allapott´ol, azaz rendszer¨unk elt´er a kv´azisztatikuss´agt´ol, akkor olyan bels˝o folya-matok indulnak be, amelyek a rendszert az egyens´uly fel´e mozgatj´ak. Ezeket a bels˝o folyamatokat t¨obb´e k¨uls˝o hat´assal nem tudjuk megford´ıtani, vagyis sz¨uks´egszer˝uen irre-verzibilis folyamathoz jutunk.

Az irreverzibilit´as forr´asa a folyamatokban a mikroszkopikus szabads´agi fokok k¨oz¨ ot-ti energia sz´etsz´or´od´as an´elk¨ul, hogy ez a makroszkopikus ´allapotjelz˝okben t¨ukr¨oz˝odne.

Egyens´uly fel´e haladva a rendezetlens´eg n¨ovekszik (l. 1.3.11fejezet), m´ıgnem egyens´ uly-ban a rendszer el´eri legrendezetlenebb ´allapot´at. Ugyanakkor kv´azisztatikus folyamatban mindig fenntartjuk a rendszer egyens´ulyi ´allapot´at, ´ıgy a rendszer mindig a legrendezet-lenebb ´allapot´aban van, ez´ert nem lehet t¨obb energi´at sz´etsz´orni mikroszkopikus szabad-s´agi fokok k¨oz¨ott an´elk¨ul, hogy a makroszkopikus ´allapotjelz˝ok ne v´altozzanak. Emiatt a kv´azisztatikus folyamat nem lehet irreverzibilis, teh´at a kv´azisztatikus folyamat egyben reverzibilis is.

Teh´at a reverzibiliss´eg ´es a kv´azisztatikuss´ag fogalmak ugyanazon folyamatokra ´ er-v´enyesek, b´ar a folyamatokat m´as jellemz˝oik alapj´an jellemzik.

Megjegyz´es: Az irodalomban besz´elnek olykor (pl. [4]) kv´azisztatikus, nem reverzibilis folyamatokr´ol, els˝osorban a disszip´aci´o kapcs´an. Tekints¨uk p´eld´aul azt a z´art rendszert,

amelyben egy test az asztalon s´url´odva cs´uszik. A s´url´od´asi er˝o a test lassul´as´at okozza, mik¨ozben az asztalt meleg´ıti, ilyenkor besz´elni szoktak irreverzibilis munkav´egz´esr˝ol. Az ezen jegyzetben haszn´alt fogalmakkal el˝osz¨or is ez a rendszer nem kv´azisztatikus, hi-szen m´eg nem ´erte el egyens´ulyi ´allapot´at (az akkor k¨ovetkezik be, amikor a test le´all).

M´asodszor, k¨ul¨on r´eszrendszernek tekintve a cs´usz´o testet ´es az asztalt, k¨oz¨ott¨uk ener-giacsere zajlik (csak´ugy, mint a h˝om´ers´ekletkiegyenl´ıt˝od´es eset´en), amely az asztal ´es a test k¨ozti h˝o´atad´ask´ent ´ertelmezend˝o.