Az 5-HMF szintézise szénhidrátokból

Az 5-HMF előállítását különböző szénhidrátokból, a modellvegyületektől kezdve a di- és poliszacharidokig óriási érdeklődés övezi. Visszautalok a 11. oldalon található 9. ábrára, amelyen a bemutatott publikációk jelentős része a 5-HMF előállításával foglalkozik.

Tekintettel arra, hogy a kutatómunkám biomassza átalakításra vonatkozó része a 2.1.2-es fejezetben tárgyalt LA szintézisére irányult, az 5-HMF előállítására vonatkozóan a teljesség igénye nélküli, rövid összegzést adok.

Az 1980-as évek előtti kutatások kizárólag a vizes közegben kivitelezett homogén Brønsted-sav katalizált reakciókra irányultak. Az utóbbi kb. harminc évben a molekulában rejlő lehetőségek felfedezésével mind a hagyományos szerves oldószerek, mind pedig az alternatív reakcióközegek pl. ionos folyadékok vagy ezek kombinációja is az érdeklődés középpontjába került. Utóbbi esetben megfelelő oldószerkombinációval kétfázisú rendszereket tudtak létrehozni, melyekben a folyamatos termékelválasztás segítségével magasabb hatékonyságot lehetett elérni.

A molekula nagy reaktivitásának köszönhetően vízben akár D-fruktózból, akár D -glükózból kiindulva az átlagos 5-HMF termelés nagyobb, mint 90% szubsztrátum konverzió mellett is igen alacsony, maximum 32–35 m/m%, ami egyben kb. 70 m/m% huminképződést is jelent. Glükózból a fruktózhoz képest is kisebb (^～25 m/m%) a hozam.^19,53 Ezek az értékek összhangban vannak a vizes közegben végrehajtott LA szintézisek átlagos hozamával.

Vízben a konverzió növekedésével a szelektivitás csökkenését lehet megfigyelni. A hagyományos szerves oldószerek közül mind a poláris aprotikus (DMSO, DMF, DMA, THF, stb.), mind a poláris protikus (C2–C4 alkoholok) közegeket széles körben vizsgálták.

Ezekben a vizes rendszerekhez képest az átalakítás lényegesen hatékonyabb. Példaképpen DMSO-ban, katalizátor nélkül akár 60 m/m%, ásványi savakkal (H2SO4, HCl) átlagosan 50 m/m%, Lewis-sav katalizátorokkal (CrCl3, SnCl4, stb.) 30-60 m/m% hozam érhető el.

Heterogén, pl. fém oxidok (Nb2O5, g-Al2O3), Nafion-NR-típusú, heteropolisavak (H3PW12O40), szulfonált b-ciklodextrinek, vagy funkcionalizált polimer-alapú katalizátorokkal szintén hasonló, 25–70 m/m% hozamok érhetők el.

Az igen nagyszámú kísérleti adat alapján a szerves oldószerekre vonatkozóan nem lehet egyértelműen állást foglalni sem a homogén, sem a heterogén katalizátorok alkalmazása mellett. Reakcióközegtől függetlenül, azonos körülmények között azonban glükózból mindig kisebb hozam érhető el, mint fruktózból.^19,53 Megemlítendő azonban a heterogén katalizátorok fejlesztésének irányvonala is, amely a nagy aktivitású szilárd sav katalizátorok kifejlesztését célozza meg. Tesztelésük elsősorban a D-fruktóz modellvegyület segítségével történik. Egyéb hexózok átalakítására pedig olyan kétfunkciós, Brønsted- és Lewis-savassággal is rendelkező katalizátorokat is kidolgoztak, amelyekkel lehetőség nyílik a glukóz–fruktóz izomerizáció és a fruktóz dehidratálás "one-pot" megvalósítására.¹⁹ Szemléltetésképpen a 14. ábrán bemutatom néhány közelmúltban fejlesztett képviselőjüket.

BHAUMIK és munkatársai például olyan nanopórusos szulfonált politrifenilamin (SPPTPA, 14. ábra (a)) katalizátort szintetizáltak, amellyel D-fruktózból kiemelkedően magas, 94%

feletti, szacharózból 60%-os 5-HMF hozamot lehetett elérni 140 °C-on.⁷⁵ CHEN szulfonsav csoportokat hordozó nanocsövek segítségével (CTN-PSSA, 14. ábra (b)) szintén magas, 89%-os hozamot ért el hasonló körülmények között. Figyelemre méltó, hogy a rendszer a glükóz és a szacharóz átalakítására is komoly hatékonyságot mutatott, 57% és 75%

hozamokkal, DMSO-ban 140 °C-on.⁷⁶ YIN funkcionalizált ZnO2 alapú katalizátor (14. ábra (c)) segítségével, 120 °C-on 64% hozamot közölt a fruktóz átalakításra. Polipropilénre kötött alkil piridinium-típusú immobilizált ionos folyadékok (CTN-PSSA, 14. ábra (d))

A: Cl-, Br-, HSO₄^- ,NO₃^-, ClO₄

alkalmazásával 100 °C-on, szintén magas, 72–86%-os termékhozam is elérhető, és a katalizátor legalább 10 egymást követő körben újrafelhasználhatónak bizonyult.⁷⁷ Hasonlóan elegáns megoldás a hordozóra kötött bifunkciós katalizátor (CTN-PSSA, 14. ábra (e)), amely 90 °C-on 73%-os termékhozam elérését tette lehetővé.⁷⁸

Kétfázisú rendszerekben, pl. MIBK:víz, 2-butanol:víz, toluol:víz GVL:víz(NaCl) vagy THF:víz(NaCl) az in situ termékextrakciónak köszönhetően magasabb, és hasonlóan katalizátortól függően széles tartományban változó (50–90%) hozam értékeket közöltek mind fruktózra, mind glükózra. Az alkalmazott hőmérséklet-tartomány oldószerkombinációtól függően 100–180 °C.^19,53

A hagyományos oldószerek mellett az ionos folyadékokat is elterjedten alkalmazzák az 5-HMF szintézisére. Legelterjedtebben az 1-butil-3-metilimidazolium (BMIM) kation alapú folyékony sókat ([BMIM][X], X = Cl, Br, HSO4, OH, stb.) tanulmányozták. A homogén katalizátorok közül elsősorban a Lewis-savakat (CrCl2, CrCl3, HfCl4, SnCl4, FeCl3, FeCl2, stb.) tesztelték, de számos példát találni a rendkívül változatos heterogén katalizátorok vizsgálatára is.^19,53 Noha, a szerves oldószerekhez képest átlagosan 15%-kal nagyobb hozam érhető el, ezek az értékek ebben az esetben is körülményektől függően tág tartományban (30–80%) változnak. Az ionos folyadékok fejlesztésének területén érdemes kiemelni JESSOP

és LAURENCZY munkáját, akik speciális ionos folyadékokban (15. ábra, (a,b)) cellulózból Cr(II) sók jelenlétében 62% 5-HMF hozamot értek el.⁷⁹ WANG és munkatársai a toxikus Cr-sók helyett környezetbarátabb MnCl2-ot használtak szintén speciális ionos folyadékban (15.

ábra, (c)). A rendszer aktivitása azonos volt a Cr-sókat tartalmazó rendszerekével.⁸⁰

Az 5-HMF előállítására vonatkozó irodalom áttekintése alapján összegezhető, hogy az oldószerektől és katalizátoroktól függetlenül a termékhozamok igen tág tartományban változnak. Az egyes eljárások objektív összehasonlítása szinte lehetetlen, azonban egyhangúlag megállapítható, hogy az alkalmazott szubsztrátum koncentráció a legtöbb esetben nagyon alacsony, maximum 10 m/m%. Utóbbi rendkívül magas oldószerigényt von maga után, amely nemcsak a termékizolálás nehézségét, hanem nagyobb volumenben és speciális oldószerek esetében komoly gazdaságossági kérdéseket is felvet. A legtöbb fejlesztés a modellvegyületekre koncentrál, valamint megjegyzendő, hogy a közlemények

15. ábra. 5-HMF szintézisére kifejlesztett ionos folyadékok

N N

SO3H(H2C)3 N N (CH₂)₃SO₃H 2

[bi-C₃SO₃HMIM][MeS]₂ [CH₃SO₃] -[CH₃SO₃]

-N N (CH₂)₄SO₃H [MC₄SIM][OTf]

[CF₃SO₃]

-[C 16 MIM] +N N

PhH₂CH₂C CH₂CH₂Ph

[(C2Ph)2IM][Cl]

[Cl]

-(a) (b) (c)

jelentős részében az izolált hozamok értékeit nem adják meg a szerzők. Nagyobb mennyiségű víz jelenlétében pedig mindenképp számolni kell a FA és a LA képződésével is, utóbbi előállításának vizsgálata kutatómunkám tárgyát képezte, így az irodalomban közölt szintézisutakat a következő fejezetben foglalom össze.