Levulinsav előállítása cukorcirokból

5.1.2.1 A cukorcirok préslé tisztítása

Az 5.1.1 fejezetben bemutatott modellvegyületekkel kapott eredmények alapján adódik a kérdés, hogy egy "valódi biomassza" milyen hatékonysággal alakítható LA-vá, ill. kell-e számolni az optimális reakciókörülmények megváltozásával. Ennek vizsgálatára alkalmas egy nagy zöldhozamú (70–100 t/ha), nem élelmezési célra termesztett, kontinentális éghajlatra is adaptálható, nagy cukorhozamú (4–9 t/ha) termény, a cukorcirok (Sorghum bicolor), amely tehát ideális lehet platform molekulák előállítására.

Aratás után a növényt megfosztják leveleitől és a bugától, majd a szárat kb. 10 cm-es darabokra vágva helyben préselik. Az eredmény egy kb. 15 m/m% cukortartalmú, lebegő anyagokat (sejtmaradványok, kisebb rostok, nem vízoldható keményítő- és apróbb homok-szemcsék) tartalmazó zavaros, nyers préslé, amit a LA előállítás alapanyagának javasoltam.

A préslé szárazanyag-tartalma, öt párhuzamos minta elemzése alapján 197 ± 5,7 g/L-nek, fluidumsűrűsége 1082,8 kg/m³-nek, 20 °C-on mért dinamikai viszkozitása 0,0176 Pa·s-nak, zavarossága NTU értékben 6620-nak adódott, melyből a nem vízoldható lebegőanyag eltávolítására alkalmas műveletek lehetnek az ülepítés és a centrifugálás. Tekintettel arra, hogy a cukorcirok préslében található részecskékre nem állt rendelkezésre technológiai adat, valamint kihasználva, hogy a növény szerkezete és nem vízoldható keményítő tartalma nagyon hasonló a kukoricáéhoz, az előzetes számításokhoz a kukoricakeményítőre rendelkezésre álló adatokat használtam fel, melynek a jellemző szemcseméret tartománya 0,1–0,8 µm. Az egyéb pl. burgonya stb. keményítő megadott szemcseméret tartománya 0,3–

300 µm.²⁶¹ A sűrűségtartomány nedves keményítőre 1305–1315 kg/m³.²⁶²

Az ülepítésre vonatkozó részletes számításokat a 17. táblázatban mutatom be. A kukoricakeményítő 0,1 és 0,8 µm szemcsemérete esetén, a kisebb nedves keményítősűrűséggel számolva, az ülepítési idő (1500 nap, valamint 23 nap) technológiailag értelmezhetetlen (# 1 és 2). Ez 3 µm-es szemcsék esetén is csupán 1,7 napra csökkenne (#3).

A technológiai szempontból már kezelhető, perces nagyságrendű ülepedési idő eléréséhez a 300 µm szemcseméret lenne szükséges, ami az adatok alapján nem reális (#4). A nagyobb keményítősűrűség esetében is csak a nagyobb szemcseméret esetén kapunk kezelhető ülepedési időt (#5 és 6). Ülepedési úthossznak 9 cm-t választottam, mivel 250 ml cukorcirok préslé centrifugacsőbe töltött magassága ekkora vízszintet képviselt. Megállapítható tehát,

hogy a cukorcirok présléből a keményítő eltávolítása nem lehetséges ülepítéssel, nem beszélve a nála kisebb sűrűségű, szivacsos szerkezetű rostanyagokról.

A másik lehetséges elválasztási művelet, a centrifugálás előzetes számításához a 0,1 µm, 0,8 µm, és a 3,0 µm szemcseméreteket használtam fel 500–5000 min^–1 fordulatszám tartományban. A különböző fordulatszámokhoz és szemcseméretekhez számított centrifugálási időket a 37. ábrán mutatom be, melynek alapján az elválasztáshoz egyértelműen az 5000 min^–1 fordulatszám a megfelelő.

17. táblázat. A ülepítési művelet számított paraméterei^a

Esetek # 1 # 2 # 3 # 4 # 5 # 6

rp (kg/m³) 1305 1305 1305 1305 1315 1315

d_p (µm) 0,1 0,8 3 300 0,1 300

B 10052,9 10052,9 10052,9 10052,9 10201,5 10201,5

F(d) 1,005·10^-3 8,042·10^-3 3,016·10^-2 3,016 1,020·10^-3 3,060 Ülepedési

tartomány Stokes Stokes Stokes átmeneti Stokes átmeneti

F(u) számolt 4,21·10^-8 2,69·10^-6 3,79·10^-5 4,33·10^-8

F(u) becsült 0,3 0,3

u (m/s) 6,88·10^-10 4,40·10^-8 6,19·10^-7 4,90·10^-3 7,19·10^-10 4,97·10^-3 t (s) 1,30·10⁸ 2,04·10⁶ 1,45·10⁵ 1,836·10¹ 1,25·10⁸ 1,80·10¹

t (nap) 1,51·10³ 23,65 1,68 2,12·10^-4 1,44·10³ 2,09·10^-4

Konklúzió Nem

ülepíthető

Nem ülepíthető

Nem ülepíthető

Nem valós d_p esetén

Nem ülepíthető

Nem valós dp

esetén

a Ahol, rp: nedves keményítő sűrűsége. Továbbá a számításokhoz felhasznált adatok rf = 1082,8 kg/m³, l = 0,09 m, hf = 0,00176 Pa·s. A számításhoz használt összefüggések (1–4) az alábbiak:

37. ábra. Különböző szemcseméretehez számított centrifugálási idők

B= 4

3⋅

(

ρp−ρf

)

^⋅ρf⋅g

ηf

3 2 (1)

(2)

(3)

(4)

F(d)=B⋅d_p

F(u)=F(d)² 24

F(u)= u⋅ρf

B⋅ηf

A centrifugálási időket 20, 40, 60, és 90 min értéknek választottam, a tisztítás eredményességét pedig a teljes oldott szárazanyag-tartalom (TDS – Total Dissolved Solid) változás és a zavarosság alapján értékeltem. Az eredményeket a 18. táblázatban összesítem.

Látható, hogy már 20 perces műveleti idő esetén is jelentős zavarosságcsökkenés (94,5%) érhető el. Hosszabb műveleti időt alkalmazva értelemszerűen a zavarosság tovább csökkenthető, azonban a 367 NTU érték mellett is gyakorlatilag lebegő anyagoktól mentes, áttetsző oldat kapható, így technológiai

szempontból a feldolgozásához nem tartottam szükségesnek a hosszabb műveleti idő alkalmazását. A TDS meghatározás szórását (sTDS = 2,9%) figyelembe véve, értéke praktikusan állandónak tekinthető, így a műveleti idő emelése ez alapján sem indokolt.

5.1.2.2 A cukorcirok préslé átalakítása levulinsavvá

A préslé szénhidráttartalmának átalakítását első lépésben a nyers préslé (TDS = 197 g/L) felhasználásával kezdtem. A hőmérséklet hatásának vizsgálatát 100–200 °C tartományban, a besugárzás időtartamának hatását pedig 15, 30 és 45 perces reakcióidők mellett értékeltem.

A 38. ábra alapján a nyers présléből 160 °C-on, 2 M kénsavban és 30 perc reakcióidő mellett érhető el a maximális, 15,1 m/m%-os LA hozam. Noha a hozamok hőmérsékletfüggése a várakozásoknak megfelelően alakult és az optimális reakcióparaméterek jó egyezést mutatnak a modellvegyületeknél

elértekkel, a termékhozam lényegesen alacsonyabb. Ezért a továbbiakban megvizsgáltam a különböző centrifugálási időkkel (20, 40, 60, 90 min) tisztított préslevek átalakítását, vagyis az előkezelés hatását, szintén 100–200 °C hőmérséklet-tartományban és 15, 30, 45 perces besugárzási idők mellett. Tekintettel arra, hogy az oldhatatlan kolloidok hatása a folyamatra

18. táblázat. A centrifugálási idő hatása az oldott szárazanyag-tartalomra és a zavarosságra

# tcentrif.

(min)

TDS (g/L)

Zavarosság (NTU)

1 0 197 6620

2 20 171 367

3 40 186 33

4 60 196 28

5 90 202 25

38. ábra. A hőmérséklet és a reakcióidő hatása a LA hozamra tisztítatlan présléből.

TSD = 197 g/L [H₂SO₄] = 2 M

ismeretlen, ezért az optimáláshoz felhasznált mintákat 15 µm pórusátmérőjű szűrőn tisztítottam. Ezek alapján a cukorcirok préslé átalakítására a 39. ábrán vázolt eljárást javasoltam.

Az optimalizálás eredményeképpen megállapítható, hogy 20 perces centrifugálási idő mellett, ahol a TDS = 171 g/L, 160 °C-on, 30 perc alatt a LA hozam maximuma 31,4 m/m%

(40. ábra), ami valamivel magasabb a fruktóz és glükóz modellvegyületekből kapott (27,5 és 26,1 m/m%, 47. oldal 15. táblázat) értékeknél. Ismert, hogy a különböző oldott szervetlen sók, pl. KCl vagy NaCl jelenlétében magasabb termékhozamok érhetők el.^260,263 A préslé 0,4 m/m%-os hamutartalma jól illeszkedik az irodalmi (0,35–0,6 m/m%)²⁶⁴ tartományhoz, tehát a szervetlen sótartalom kismértékű, a reakciót esetlegesen katalizáló hatása nem zárható ki.

A hosszabb, 40, 60, és 90 perces centrifugálási idővel tisztított mintáknál, az optimálisnak tekinthető 160 °C hőmérsékleten és 30 min reakcióidő mellett kisebbek, 17,4 m/m%, 17,6 m/m% és 15,6 m/m% voltak a LA hozamok, tehát a tisztításhoz a 20 perc elegendőnek bizonyult. A konvencionális és MW fűtést összehasonlítva, 2 h alatt 28 m/m% LA hozam adódott, ami gyakorlatilag a kísérletek reprodukálhatósági határán belül van. Ezzel az igazoltam, hogy a MW besugárzásnak a hozamra itt sincs számottevő hatása, csupán a műveleti időt lehet rövidíteni. Mindezek összhangban vannak az irodalmi adatokkal.^253,254

A mikroszűréssel eltávolított kolloid részecskék hatását is vizsgáltam egy szűrt és egy nem szűrt, 20 percig centrifugált mintán. 160 °C-on, 30 perc reakció alatt a LA hozamok a szűretlen minta esetében 32,1 m/m%-nak, a szűrt minta esetében 31,5 m/m%-nak adódtak, amely nem jelent számottevő különbséget a hozamban. Ezzel bizonyítottam, hogy az eredmények reprodukálhatók, ill. a mikroszűrés akár el is hagyható a javasolt technológiából.

39. ábra. Cukorcirok préslé átalakítási folyamata levulinsavvá

40. ábra. A hőmérséklet és a reakcióidő hatása a LA

5.1.2.3 In situ spektroszkópiai vizsgálat

Az átalakítás teljeskörű leírásához elengedhetetlen az oldott szénhidrátok mennyiségi és minőségi meghatározása, amelyhez kvantitatív ¹³C NMR spektroszkópiát és enzimes cukormeghatározást alkalmaztam. A két vizsgálat eredménye, hogy a kiindulási cukorcirok mintákban 1:1:5 arányban glükóz, fruktóz és szacharóz található, más oldott szénhidrátot nem tudtam azonosítani. A kiindulási cukoroldat ¹³C NMR spektrumát a 41. ábra ⓐ felvétele mutatja. A szacharóz glikozidos kötésének felhasadása már a kénsav hozzáadására, szobahőmérsékleten bekövetkezik (41. ábra ⓑ), ahogy a szacharóz 103,9, 81,1, 76,1, 61,2, és a 59,9 ppm-nél található jeleinek eltűnése, valamint a fruktóz és glükóz jelek intenzitásának növekedése egyértelműen jelzi. A minta 30 perces besugárzása után, a 160

°C-on végbement reakció eredménye a LA és a FA (41. ábra ⓒ). 5-HMF jelenléte nem mutatható ki. Az NMR spektrumokban oldott állapotú melléktermékek nem mutathatók ki, azonban a kátrányosodás ebben az esetben is megfigyelhető volt. A 41. ⓑ ábrán 130–140 ppm tartományban megjelenő kis intenzitású jelek az oldott állapotban lévő, C,C-kettős-kötést tartalmazó specieszek megjelenésére utalnak. A LA hozam 31,1 m/m%, ami szintén igazolja a reprodukálhatóságot. A vizsgálatot 0,165 mmol fruktóz, 0,165 mmol glükóz és 0,827 mmol szacharóz, mint autentikus mintával megismételve azonos eredményt kaptam.

41. ábra. A cukorcirok préslé in situ ¹³C NMR vizsgálata. (a): a minta a H2SO4 hozzáadása előtt, (b): a minta H₂SO₄ hozzáadása után (c): a minta a reakció után. A LA (C=O) csoportjának 213,5 ppm-nél

megjelenő jele nincs feltüntetve.

Ismeretes, hogy alacsonyabb savkoncentráció esetén a LA helyett 5-HMF képződik, azonban ennek hozama vizes közegben lényegesen kisebb és a reakció szelektivitása messze elmarad a 100%-tól. Ennek a lehetőségnek a vizsgálatára 50 mL 2 M H2SO4 és 400 mL 20 perces centrifugálással tisztított préslé keverékét 120 °C-on 2 h időtartamig melegítve, a 179,9, 161,1, 151,1, 125,5 és 110,6 ppm-nél megjelent csúcsok jelzik az 5-HMF jelenlétét, azonban a mintában a LA jelei is azonosíthatók, igazolva a szelektivitás kis értékét. Az 5-HMF számított hozama kicsi, kevesebb, mint 10%.

Összefoglalásképpen elmondható, hogy a cukorcirok préslé mint nem élelmezési célú nyersanyag alkalmas LA előállításra. Optimált reakciókörülmények mellett (160 °C, 30 min) a hozam (31,4 m/m%) nagyon jó egyezést ad a modellvegyületekből kapott hozamértékekkel (26–27 m/m%). A reakció in situ spektroszkópiás analízise is egyértelműen igazolta a LA keletkezését. Az előzetes vizsgálatok alapján a préslé alkalmas lehet 5-HMF előállítására is, azonban ehhez további optimalizálási lépések sorozatára van szükség.

In document Biomassza alapú platform molekulák előállítása és alkalmazása (Pldal 63-68)