5 Eredmények és értékelésük
5.2 A g -valerolakton előállítása levulinsav redukciójával
5.2.1 Katalizátorfejlesztés a levulinsav homogén katalitikus hidrogénezésére
5.2.1.2 A levulinsav hidrogénezésének vizsgálata
A LA hidrogénezését az előző fejezetben jellemzett ligandumokkal, segédoldószer-mentes körülmények között kívántam megvalósítani. Az elsődleges vizsgálatok – a korábban megállapított elektronikus paraméterek alapján – a metil- és butilcsoportokat tartalmazó ligandumokkal, valamint TPPTS-nal történtek 100 bar H2 nyomáson és 140 °C hőmérsékleten. Korábbi eredmények alapján a ligandum:ruténium mólarányt 10-nek rögzítettem.163 A ligandumok szerkezetének módosítása a katalizátor aktivitására egyértelműen látható. A L5 (Bu-DPPSD) és a L1 (Me-DPPDS) ligandumokkal 1,8 h alatt 95% feletti konverziót lehetett elérni 100% szelektivitás mellett. Azonos körülmények között a L2 és L6 diakil változatoknál enyhén kisebb aktivitás volt mérhető, ám ezek esetében is a konverzió meghaladta a 75%-ot. A TPPTS esetén lényegesen kisebb, mindössze 23%
konverziót eredményezett a rendszer (22. táblázat). A TPPTS esetében a TOF érték a L5-höz képest 75%-kal kisebb.
49. ábra. A nemszulfonált (P1–P10) és szulfonált (L1–L10) foszfinok qTol értékei közötti kapcsolat.
22. táblázat. A levulinsav segédoldószer-mentes hidrogénezésea
# Ligandum p (bar) t (h) YGVL (%)b TON (-)c TOF (h–1)d
1 Bu-DPPDS (L5) 100 1,8 >99,9 6370 3538
2 Me-DPPDS (L1) 100 1,8 96,2 6128 3404
3 Bu2-MPPMS (L6) 100 1,8 91,8 5847 3248
4 Me2-MPPMS (L2) 100 1,8 75,5 4809 2671
5 TPPTS 100 1,8 23 1465 914
a Körülmények: 34,02 g (293,02 mmol) LA, Ru(acac)3 = 0,046 mmol, [Ru] = 1,55·10-3 mol/dm3 (0,016 mol%), Ligand/Ru = 10, T = 140 °C. b A reakció szelektivitása 100% így X = Y,
Ismeretes, hogy a nyomásnak is jelentős hatása van a hidrogénezési reakciók sebességére. Ennek megfelelően a teljes ligandumsorozat értékelése előtt a nyomás konverzióra gyakorolt hatását megvizsgálva megállapítható, hogy már 10 bar nyomáson közel 70%-os konverzió érhető el 1,8 h alatt. Nagyobb nyomáson, 20 bar felett, azonos keverési fordulatszám (RPM = 700 h–1) mellett a nyomásnak már nincs számottevő hatása (50. ábra). A megfigyeltek egyeznek HEERES
kétfázisú rendszerben alkalmazott Ru/TPPTS katalizátorrendszerre közölt eredményeivel. A nyomásnak 20 bar felett nem volt hatása a reakciósebességre.192 A teljes konverzió eléréséhez a Bu-DPPDS (L5) ligandum esetében 4,5 h reakcióidőre volt szükség. A kapott eredmények ismeretében a különböző ligandumok összehasonlítását 10 bar nyomáson végeztem.
A foszfinligandum szubsztituenseinek hatása a kialakult katalizátor aktivitásra egyértelműen kimutatható. A mono- és a dialkil ligandumokat összehasonlítva a monoalkil származékok esetében rendre nagyobb aktivitást lehetett tapasztalni (23. táblázat). Kivételek a ciklopentil származékok (L9, L10), ahol dialkilfoszfin jelenlétében 4,5 h reakcióidő alatt valamivel nagyobb konverziót kaptam.
Noha az elágazó alkilcsoportot tartalmazó ligandumok (L7–L10) bázikusabbnak bizonyultak, aktivitásuk mégis elmaradt az egyenesláncú csoportokat tartalmazó társaikétól.
Megjegyzendő, hogy ezeknek azonban lényegesen nagyobb (qTol > 170°) a térkitöltése, mint az egyenes-láncúakénak (153° > qTol > 133°). A legkevésbé bázikus és legnagyobb térkitöltésű TPPTS ligandumot tartalmazó rendszer aktivitása messze a legkisebb volt (23.
táblázat #10). A legnagyobb aktivitást a Bu-DPPDS (L5) ligandummal módosított rendszer mutatta, amelyre TON = 6370. Ez az érték kb. 10-szer nagyobb, mint az irodalomban eddig közöltek (33. oldal 9. táblázat).
A nyomás mellett a ligandumkoncentráció, azaz rögzített ruténiumkoncentráció mellett a L:Ru arány is befolyásolhatja a rendszer aktivitását. Ezen paraméter vizsgálatát állandó [Ru] = 1,55×10–3 M koncentráció mellett Bu-DPPDS (L5) ligandummal, [P] = 0,0077–
0,03 M tartományban vizsgáltam (51. ábra). Bizonyítást nyert, hogy a rendszer aktivitása a ligandumkoncentráció függvényében [L5] = 0,015 M koncentrációnál maximumot mutat. Ez az érték megfelel a korábban alkalmazott P:Ru = 10 mólaránynak. A megfigyelés
50. ábra. A nyomás hatása a LA konverziójára.
[Ru] = 1,55·10-3 M (0,016 mol%), L5/Ru = 10, T = 140 °C, t = 110 min.
összhangban van JOÓ és munkatársa által a vizesközegű TPPMS módosított Ru katalizált karbonilcsoport redukciónál megfigyeltekkel.286
A reakció reprodukálhatóságának vizsgálatát Bu-DPPDS (L5) ligandummal, P/Ru = 10 mólaránynál, [Ru] = 1,55×10–3 mol/L katalizátorkoncentrációnál, 10 bar nyomáson, 140 °C-on elvégezve, 4,5 h alatt teljes konverziót kaptam.
Az átalakítás további tanulmányozását a rendszer in situ spektroszkópiás vizsgálatával folytattam. Ennek segítségével többek között eldönthető, hogy a reakció végbemenetelét követően a katalizátor aktív maradt-e. Ehhez 0,753 mmol Ru(acac)3 prekurzort, 7,53 mmol Bu-DPPDS (L5) ligandumot feloldottam 60 mL LA-ban, majd egy 300 mL-es saválló, IR szenzorral felszerelt reaktorba helyeztem. A nyomás alatti reakcióelegyről a felfűtést követően az aktuális reakciókörülmények között (in situ) készült felvételek egyértelműen igazolták a LA teljes átalakulását és a GVL képződését, azaz a LA 1710 cm–1 sávjának eltűnését és a GVL 1768 cm–1 sávjának megjelenését (52. ábra és 53. ábra). A teljes konverzió után újabb 10 mL LA-at 25 bar túlnyomással egy adagoló bombából a reakcióelegyhez fecskendezve látható a LA 1710 cm–1-es sávjának ismételt megjelenése (53.
ábra 1.). Ezzel együtt természetesen a GVL sávintenzitása csökken. A befecskendezett 10 mL LA teljes konverziója után az adagolást még 6-szor ismételtem meg (53. ábra 2–6.).
Látható, hogy a katalizátor megtartotta aktivitását és az utolsó 10 mL LA-at is képes volt
# Ligandum YGVL (%)b TON (-)c TOF (h–1)d
1 Me-DPPDS (L1) 69,5 4427 984
2 Pr-DPPDS (L3) 98,9 6230 1384
3 Pr2-MPPMS (L4) 90,7 5778 1284
4 Bu-DPPDS (L5) >99,9 6370 1416
5 Bu2-MPPMS (L6) 79,2 5045 1121
6 iPr-DPPDS (L7) 49,9 3179 706
7 iPr2-MPPMS (L8) 45,9 2924 650
8 Cp-DPPDS (L9) 38,8 2472 549
9 Cp2-MPPMS (L10) 42,1 2681 596
10 TPPTS 26,9 1714 381
aKörülmények: 34,02 g (293,02 mmol) LA, Ru(acac)3 = 0,046 mmol, [Ru] = 1,55·10-3 M, Ligandum/Ru = 10, T = 140 °C, t = 4,5 h, p = 10 bar, b 100%
szelektivitás mellett, cTON = molGVLmolCat–1, dTOF = molGVLmolCat–1h–1
51. ábra. A Ru/L5 katalizátorrendszer aktivitása a ligandumkoncentráció függvényében. [Ru] = 1,55·10-3
M (0,016 mol%), p = 10 bar, T = 140 °C
redukálni. A reakcióelegyről készített 31P NMR spektrum nem jelezte a ligandum oxidációját, vagy egyéb degradációját. Megjegyzendő, hogy sem az NMR, sem pedig a GC-MS vizsgálat nem igazolt melléktermék-képződést. Az átalakítást in situ NMR spektroszkópiával is vizsgálva hasonló eredményt kaptam. A 0,046 mmol Ru(acac)3 és 0,46 mmol Bu-DPPDS 1,5 mL levulinsavas oldatában 100 bar H2 nyomás alatt 100 °C hőmérsékleten 3 h után a mononukleáris hidridekre jellemző d = –5,1 ppm eltolódásnál egy szingulet jel jelent meg, ami az irodalmi adatok alapján feltehetően egy Ru-H hidrid. A reakcióelegyet 140 °C-ra melegítve a jel eltűnt, és az oldatról készített 1H NMR spektrumok egyértelműen jelzik a GVL és a víz képződését (54. ábra). Megjegyzendő, hogy az in situ IR vizsgálattal ellentétben az NMR spektrumok felvételéhez a készülék korlátai miatt a reakcióelegyet szobahőmérsékletre kellett hűteni.
A homogén katalitikus átalakítások esetében mindig kulcskérdés a katalizátor elválasztása és újrafelhasználása. Ennek vizsgálatához első lépésben 30 mL LA-at redukáltam 0,016 mol% Ru és 0,16 mol% Bu-DPPDS (P/Ru = 10 (n/n)) jelenlétében. A reakció végén (1,8 h) az elegyet lehűtve, inert atmoszférában egy Schlenk-edénybe helyezve,
52. ábra. In situ IR felvétel a LA (60 mL + 6x10 mL LA (586,4 mmol + 6x98,7 mmol) Ru(acac)3/L5 katalizált hidrogénezéséről. [Ru] =
1,55·10-3 M, 10 bar, 140 °C
53. ábra. A LA Ru(acac)3/L5 katalizált átalakításának reakcióprofilja. [Ru] = 1,55·10-3 M,
10 bar, 140 °C. 1… 6.: LA adagolás, LA: 1710 cm-1 (r), GVL: 1768 cm-1 (○)
54. ábra. 1H NMR spektrumok a LA/L5 katalizált redukciójáról
▼
▼
▼
▼
▼
●
●
●
*
*
O O COOH
O
LA (●) GVL (▼)
0 min.
10 min.
35 min.
80 min.
170 min.
280 min.
ppm
vákuumtranszferrel (ca. 1 mmHg) az illékony vegyületeket el lehetett távolítani. A visszamaradó narancssárga olajos maradék teljes mértékben oldhatónak bizonyult a LA-ban (30 mL). Az oldatot a reaktorba visszavezetve majd nyomás alá helyezve a felfűtés után az intenzív nyomáscsökkenés jelezte az újabb reakció indulását. A lépéseket 6 egymást követő körben elvégezve a LA teljes átalakulását lehetett kimutatni.
Ezek alapján megállapítható, hogy a különböző szulfonált monoalkil-difenil- és dialkil-monofenil-ligandumok sorozatának vizsgálata alapján a Bu-DPPDS ligandummal módosított Ru katalizátorrendszer, P/Ru = 10 mólarány mellett, 10 bar nyomáson és 140 °C hőmérsékleten alkalmas a LA szelektív redukciójára. A katalizátor kellő stabilitással rendelkezik, így a termékek vákuumdesztillációval történő eltávolítása után újrafelhasználható egy következő ciklusban. Az újrafelhasználhatóságot 6 egymást követő körben egyértelműen igazoltam.
Több foszfintartalmú katalitikus rendszer esetében igazolták, hogy az egyfogú tercier helyett a ditercier foszfinok alkalmazása nagyobb katalitikus aktivitást eredményez. BAIKER
és csoportja például az N,N-dimetilformamid szén-dioxidból, metanolból és dimetil aminból történő előállítása során a [RuCl2(Ph2P(CH2)2PPh2)2] katalizátor esetében, a [RuCl2(PMe3)4 ]-alapú rendszerhez képest 60-szoros aktivitásnövekedést közölt.287 Egy megfelelő kétfogú ligadnum bevezetése a LA redukcióba lehetőséget jelenthet egyrészről egy még aktívabb katalizátor kialakításához, másrészről pedig a szulfonált foszfinligandum mellett egy kereskedelemben könnyen beszerezhető ligadnum bevezetésére. Megjegyzendő, hogy a korábban tárgyalt P1–P10 nemszulfonált ligandumok illékonyságuk miatt elválasztási nehézségeket eredményeznének. A szulfonált változatok alkalmazásával (L1–L10) ezzel a problémával nem kell számolni. A kétfogú, Ph2P(CH2)nPPh2 (n = 1–4) szerkezetű ligandumok szilárdak, jól oldódnak LA-ban és a GVL:H2O = 5:1 (V/V) elegyben, így adott esetben a GVL és a víz desztillatív elválasztása a katalizátortól ebben az esetben sem ütközik akadályba.
Ennek vizsgálatát a korábbi tapasztalatok alapján az DPPB-nal kezdtem. A Bu-DPPDS-al összehasonlítva 100 bar nyomáson és 140 °C-on már 1 h Bu-DPPDS-alatt teljes konverziót értem el (24. táblázat #1–2). A katalizátor koncentrációt felezve a teljes átalakulás 1,8 h alatt ment végbe. Szintén ismert, hogy a kétfogú ligandumok alkalmazása esetén a két foszforatom között elhelyezkedő metiléncsoportok száma jelentős hatást gyakorol a katalizátor aktivitására. Ez egyrészről magyarázható a lehetséges kialakuló kelátgyűrű stabilitásával és/vagy a ligandum viselkedésével. Utóbbi esetben pl. nagy metiléntagszám esetén a ligandum már egyfogúként is viselkedhet. A Ph2P(CH2)nPPh2 (n = 2 – 6) és a (±)-BINAP
ligandumokat megvizsgálva (24. táblázat #3–8) kimutatható, hogy DPPE esetében elhanyagolható mértékű, DPPPr esetében pedig közepes mértékű aktivitás érhető el azonos körülmények között. A legaktívabb rendszer a DPPB esetén alakult ki, ami összhangban van a szulfonált foszfinoknál tapasztaltakkal. Több metiléncsoport beépítése már csökkenti a kialakuló speciesz(ek) aktivitását, ami a DPPH-módosított rendszer esetén ismét igen alacsony értéket mutatott. Utóbbi esetben nehéz eldönteni, hogy a DPPH két- vagy egyfogú ligandumkét viselkedik, de utóbbi eset az irodalom alapján valószínűbb. A BINAP-lal módosított rendszer (#8) aktivitása teljes egészében összemérhető a DPPB-vel (#6), ami egyrészről azonos számú, azaz hetes kelátgyűrű kialakulására utal, másrészről az aszimmetrikus redukció lehetőségének ígéretes előjele.
A hidrogénnyomást 10–100 bar tartományban megvizsgálva a szulfonált foszfinokat tartalmazó rendszerhez hasonlóan megállapítható, hogy egy küszöbérték, ebben az esetben 50 bar felett a nyomásnak nincs számottevő hatása a konverzióra (24. táblázat #5 és #9–13).
A reakció hőmérsékletének, a várakozásoknak megfelelően, azonban döntő szerepe van, miszerint 140 °C alatt 1,8 h alatt igen kis konverzió érhető el (24. táblázat #14–17). A hőmérsékletet 160 °C-ra emelve 0,6 h alatt teljes konverziót értem el. Az átalakítás TOF értéke, TOF = 21233 h–1 (5,8 s–1) a szakirodalomban jelenleg legnagyobb érték és egy nagyságrendbe esik az ipari szinten működő katalitikus rendszerekre érvényes értékekkel.
24. táblázat. A LA redukciója különböző foszfinokkal módosított Ru katalizátorokkala
# [Ru] × 103
A ligandumkoncentráció aktivitásra gyakorolt hatása azonos képet mutat a szulfonált Bu-DPPPDS esetén tapasztaltakkal, Ru/DPPB = 10 mólaránynál maximumot mutat (55. ábra).
A magas fém – ligandum arány alapján azonban nem lehet egyértelműen eldönteni, hogy a katalitikusan aktív specieszben a DPPB egy- és/vagy kétfogú ligandumként kötődik a fémhez, azaz a reakciókörülmények közötti "arm-off" disszociáció nem zárható ki.288
A Ru/DPPB katalizátor lehetséges elválasztását és újrafelhasználását 8 ×10–3 mol%
katalizátor, DPPB/Ru = 10:1 ligandum fém mólarány mellett 100 bar nyomáson és 140 °C hőmérsékleten kivitelezett reakciók sorozatán keresztül értékeltem. Az első körben a fent bemutatottaknak megfelelően 100% konverziót értem el. A reakcióelegyet lehűtve azt egy Schlenk-edénybe vezettem. A homogén reakcióelegyből ezután vákuumtranszferrel (4–6 Hgmm) az illékony komponenseket (GVL és H2O) eltávolítottam. A visszamaradt sűrű sárgás maradék könnyen oldódott LA-ban, halványsárga oldatot eredményezve. Ezt a reaktorba visszavezetve az újabb reakcióban is 100% konverziót kaptam. A műveletek sorozatát további nyolc körön át megismételve kijelenthető, hogy a Ru/DPPB katalizátor legalább 10 egymást követő körön keresztül elválasztható és újrafelhasználható, a végtermék GVL mennyiségének csökkenése nélkül.
A desztillátumokról készített 31P NMR spektrumok nem jelezték foszfortartalmú komponensek jelenlétét. A tíz körben előállított desztillátum mennyisége 285,4 g volt, ami a bevezetett LA mennyiségének 86,5 %-a. A hiányzó 14% a kolonnán és a fenéktermékben maradt anyagmennyiség. Az egyesített desztillátumokból a vizet vákuum-desztillációval (5 mmHg, 40 °C) Sulzer
EX-20 töltetű kolonnán eltávolítva a GVL mennyisége 247,5 g-nak adódott, víztartalma Karl-Fischer titrálás alapján pedig 98 ppm volt. A katalizátor elválasztás és újrafelhasználás folyamatát az 56. ábrán mutatom be.
Annak vizsgálatára, hogy a katalizátor alkalmas-e nem analitikai tisztaságú, azaz biomasszából előállított LA átalakítására is, 4 g (22,2 mmol) D-fruktózt 80 mL 2 M kénsavban, 8 h alatt 170 °C-on átalakítottam levulinsavvá. Az 1,3 mL izolált barna nyerstermék 1 mL-ében 6,2 mg Ru(acac)3-ot és 66,5 mg DPPB-t feloldva megvizsgáltam a
55. ábra. A Ru(acac)3/DPPB katalizátorrendszer aktivitása a ligandumkoncentráció függvényében.
[Ru] = 0,775 × 10–3 M (8 ×10–3 mol%), p = 100 bar, T = 140 °C
2 4 6 8 10 12 14 16
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
TOF50% , (h-1)
[DPPB] ×103 (mol dm-3)
redukciót. A 10 mL térfogatú nagynyomású reaktorba helyezett mintában 100 bar H2
nyomáson 140 °C-on 1 h reakcióidő után a LA teljes átalakulását tapasztaltam.
Összefoglalva kijelenthető tehát, hogy a Ru/DPPB katalizátorrendszer alkalmas a LA szelektív redukciójára és legalább 10 egymást követő körön keresztül a termékmennyiség csökkenése nélkül újrafelhasználható.