Furfuril-alkohol

A furfuril-alkohol [CAS: 98-00-0], ötszénatomos, hidroxilcsoportot tartalmazó molekula, a FAL legfontosabb származéka. Első szintézisét, amely a FAL nátrium amalgám jelenlétében végzett redukcióján alapul, 1864-ben írták le.²²⁹ Előállítása napjainkban is a FAL szelektív redukcióján alapul. Éves termelése kb. 133 kt/év és a legnagyobb termelő országok Kína (kb. 70 kt/év), Belgium (kb. 30 kt/év), Thaiföld (kb. 13 kt/év) és Dél-Afrika (kb. 11 kt/év). Világpiaci ára kb. 1700 USD/t. A FOL kiemelt jelentőségű vegyipari köztitermék, amelyet elsődlegesen a polimeriparban alkalmaznak különböző műgyanták előállítására. Emellett további fontos közti- és végtermékek megújuló alapanyagaként hasznosítható.²²⁶ Legfontosabb felhasználási területeit szintén a 30. ábrán, előállítási lehetőségeit pedig a következő fejezetben mutatom be.

2.1.5.1 A furfuril alkohol előállítása

A FOL előállítása kizárólag a FAL katalitikus hidrogénezésével történik, amely megvalósítható gőzfázisban vagy folyadékfázisban. Az átalakítás nehézsége, hogy a legtöbb esetben a FOL további redukciója is bekövetkezik, amely során tetrahidrofurfuril-alkohol (THFOL) vagy 2Me-THF is keletkezhet (31. ábra). Míg a heterogén katalitikus rendszerekre számtalan példát találni, akár folyadék-, akár gőzfázisú átalakításra, addig homogén körülmények között működő rendszerekre nagyon kevés példát közöltek a szakirodalomban.

2.1.5.1.1 A furfurol heterogén katalitikus hidrogénezése

Az első folyadékfázisú Ni/MgO katalizátorral kivitelezett redukciót a Quaker Oats Company szabadalmaztatta 1928-ban.²³⁰ A katalizátor szelektivitása azonban nem volt megfelelő és túlhidrogénezés során jelentős mennyiségű THFOL is keletkezett. Ennek

31. ábra. A FAL hidrogénezése

O CHO +H₂ O CH₂OH katalizátor

O CH₂OH +

FAL FOL

O +

2Me-THF THFOL

kiküszöbölésére fejlesztették ki a 100–160 °C hőmérséklet- és 100–200 bar H2

nyomástartományban működő Cu2Cr2O5 katalizátort, amelynek szelektivitása meghaladja a 95%-ot. Abban az esetben, ha a hőmérséklet 175 °C feletti a gyantás melléktermékek aránya tovább csökkenthető.^{231 ,232} A réz-kromit katalizátorok szelektivitása tovább növelhető pl.

bázikus CaO adagolásával, amely megakadályozza a termék savkatalizált in situ polimerizációját. Magasabb hőmérsékleten (180 °C) és 300 bar nyomáson 99,9% FAL konverzió és 99,6 % szelektivitás érhető el.^233,234 A nagy aktivitás és szelektivitás mellett sajnos ezek a katalizátorok krómtartalmuk miatt komoly környezeti kockázatot jelentenek.

Ennek kiküszöbölésére intenzív kutatások folytak a krómmentes rendszerek fejlesztésének irányába. Igazolták, hogy nemcsak a Cu-alapú katalizátorok,^235–238 hanem egyéb fémek, pl.

Ni,^239–242 Pd,²⁴³ vagy Co²⁴⁴ is alkalmasak az átalakításra (13. táblázat). Ezek azonban csak oldószer jelenlétében működnek hatékonyan, ezáltal termékelválasztási nehézségeket okozhatnak. A FAL segédoldószer-mentes heterogén katalitikus folyadékfázisú redukciójára ezidáig nem közöltek adatokat az irodalomban.

A gőzfázisú átalakítás a nagyobb ipari üzemek jellemzője, amely szintén a Cu2Cr2O5

katalizátort alkalmazza. A reakciót 1931-ben szabadalmaztatta a Du Pont de Nemours.²⁴⁵ Hasonlóan a folyadékfázisú rendszerhez, itt is számolni kellett a túlhidrogénezéssel, melyet a Quaker Oats egy Cu/Na-Si-oxid katalizátor bevezetésével próbált meg visszaszorítani. A bázikus szilikát jelenléte 99% FOL hozamot eredményezett. A Cu mellett, a folyadékfázisú rendszerekhez hasonlóan a Pd, Ni, és Pt katalizátorok is jó aktivitást mutatnak,²²⁶ azonban áruk miatt az ipari léptékű bevezetésük kérdéses.

13. táblázat. A LA heterogén katalitikus hidrogénezése

# Katalizátor Oldószer T

(°C) p (bar)

t (h)

X_FAL (%)

S_FOL (%) Ref.

1 Cu-Fe-oxidok n-oktán 200 60 4 87 84 235

2 Cu-Pd/MgO H₂O 110 6 1,3 100 99 236

3 Cu/Al₂O₃ H₂O 90 20 2 81 81 237

4 CuNi-MgAl vegyes oxidok EtOH 200 10 2 93 83 238

5 Ni74,5P12,1B13,4 EtOH 80 17 0,25 100 80 239

6 Ni_74,5P_12,1B_13,4 EtOH 100 10 4 100 100 240

7 NiSn_0,2/SiO₂ iPrOH 100 10 4 43 34 241

8 NiMoB/g-Al2O₃ MeOH 80 50 3 99 90 242

9 Pd/SiO2 n-oktán na na na 75 53 243

10 Co/SBA-15^a EtOH 150 20 1,5 92 88 244

a SBA-15: mezopórusos szilika hordozó

2.1.5.1.2 A furfurol homogén katalitikus hidrogénezése

A heterogén katalizátorok korlátainak (toxicitás, szelektivitás, működési körülmények) kiküszöbölésére egy aktív és szelektív homogén katalizátor kifejlesztése környezetbarát megoldást jelenthet a FOL előállítására. Ebben a szemléletben az utóbbi években néhány csoport főként Ru-alapú rendszerek fejlesztésével ért el biztató eredményeket.

BHANAGE és munkatársai Ru(TMHD)3 (TMHD: trisz(2,2,6,6,-tetrametil-3,5-heptadionát), 32. ábra (a)) segítségével 80 °C-on, 27,5 bar H2 nyomáson, THF-ban, 5 h alatt,

86% hozammal állították elő FOL-t.²⁴⁶ A katalizátor újrafelhasználására nem közöltek adatokat. LI és csoportja RuCl2(PPh3)3 segítségével 3 óra alatt, EtOAc oldószerben enyhe körülmények között 99% szelektivitás mellett redukálta a FAL-t.²⁴⁷ LADIPO 4,4’-Cl2 -2,2’-bipiridin ligandummal (32. ábra (b)) módosított Ru(II) komplex segítségével etanolos oldatban sikeresen valósította meg a FAL redukcióját 100% konverzió mellett. A katalizátor finomhangolásával mind a FOL, mind a THFOL irányába 100% szelektivitást ért el 125 °C-on.²⁴⁸ PAGANELLI nátrium-(6,8-diszulfaniloktanoát) (DTHA) ligandummal (32. ábra (c)) módosított katalizátora hasonló szelektivitást mutatott, azonban a teljes konverzióhoz lényegesen hosszabb (16 h) reakcióidőre volt szükség.²⁴⁹ Kiemelendő azonban, hogy ez a csoport közölt elsőként adatot a katalizátor visszaforgatásról, miszerint a harmadik ciklusban az aktivitása 20%-kal csökkent. További vizsgálatokra nincs elérhető adat. A bemutatott reakciók közös jellemzője, hogy viszonylag alacsony kiindulási szubsztrátum koncentrációt (0,8–0,25 M) alkalmaznak, így a reakció végén a termékizolálást is meg kell oldani. Az átalakítással kapcsolatban megemlítendő ROTHENBERG munkája, aki Ru-karbén komplexekkel transzferhidrogénezési eljárással redukálta a FAL-t (24 h, 60 °C, H-donor:

iPrOH, oldószer THF, N2 atmoszféra).²⁵⁰ A karbénligandum (32. ábra (d)) szerkezetének finomhangolásával a szelektivitás kismértékben befolyásolható, az aktivitásra gyakorolt számottevő hatást azonban nem mutattak ki.²⁵¹ A legjobb ligandumokkal 95% feletti hozamot értek el. A FAL homogén katalitikus redukciójára vonatkozó eredményeket a 14.

táblázatban összesítem. Megállapítható, hogy különböző oldószerekben igen nagy

32. ábra. A FAL hidrogénezéséhez használt ligandumok

N

szelektivitás érhető el, azonban az irodalomban eddig közölt kísérletekben alacsony [FAL]0

< 0,3 M kiindulási szubsztrátum koncentrációt alkalmaztak és a katalizátor elválasztásra és/vagy újrafelhasználásra praktikusan nem közöltek adatokat.

Összegzésként elmondható, hogy a FAL szelektív redukciója mind homogén, mind heterogén körülmények mellett kivitelezhető. Egy szelektív újrafelhasználható katalizátor fejlesztése ezen fontos ipari reakció környezetbarát megoldására kínál lehetőséget.

14. táblázat. A FAL homogén katalitikus hidrogénezése

# Katalizátor [FAL]

(M) T (°C)

p (bar)

Oldószer t (h)

X_FAL (%)

S_FOL (%)

TOF (h^–1)

Ref.

1 Ru(TMHD)₃ 0,25 80 27,5 THF 5 99 87 19,7 246

2 RuCl2(PPh3)3 0,1 90 23 EtOAc 1 94 99 32 247

3 Ru(II)-bisz(Cl2bpy)^a 0,12 125 51 EtOH 2 99 99 50 248

4 Ru/DHTANa 0,8 60 20 H₂O/THF 16 99 99 31 249

5^b,c Ru/DPPB - 160 25 - 0,6 99 99 6273 252

a cisz-[Ru(4,4’-Cl2bpy)2(OH)2][(3,5-(CF3)2C6H3)4B)]2b segédoldószer-mentes rendszer, ^c Saját munka