g-Valerolakton alapú ionos folyadékok előállítása és jellemzése

A GVL alapú ionos folyadékok előállításának kétségkívül legegyszerűbb módja a GVL és a megfelelő, ekvimoláris mennyiségű [TAA][OH] vizes közegű, szobahőmérsékleten végbemenő reakciója.³⁸⁶ Kihasználva, hogy a kation szerkezete jelentősen befolyásolhatja a keletkező IL jellemzőit, előállítottam a tetraalkilammónium-(4-hidroxivalerát) ([TAA][4HV]) típusú ionos folyadékok tetrametil-, tetraetil-, tetrapropil-, tetrabutil-, tetrapentil- és tetrahexilammónium kationokat tartalmazó sorozatát (106. ábra).

Elsőként a korábban ekvimoláris mennyiségű GVL és terabutilammónium-hidroxid reakciójából keletkező [TBA][4HV] szintézisét ismételtem meg, 25–25 mmol szubsztrátum felhasználásával. Noha az izolált termék ¹H és ¹³C NMR spektrumai egyértelműen igazolták a sikeres reakciót, az izolált termék mind színében, mind viszkozitásában szemmel láthatóan lényegesen eltért a korábban előállított, de a laborban még rendelkezésre álló folyadékétól.³⁸⁶ Míg a korábbi halványsárga és jóval kevésbé viszkózus minta volt, az ismételt kísérletben színtelen és viszkózusabb anyag keletkezett. A tapasztalati különbségek feltételezhetően a víztartalom-különbségre vezethetőek vissza. Karl-Fischer titrálás alapján az eredeti minta víztartalma 9,7 m/m%-nak, a színtelen folyadéké pedig 4,1 m/m%-nak adódott. A dinamikai viszkozitásokat megmérve, 9,7 m/m% nedvesség esetén h[TBA][4HV], 25 °C = 65 mPa·s,³⁸⁶ addig 4,1 m/m% nedvességtartalom esetén a viszkozitásérték mintegy 20-szoros, 1250 mPa·s. A fajlagos elektromos vezetőképesség (későbbiekben vezetőképesség) értékekben azonban nem tapasztaltam különbséget: a nedvesebb minta esetén, 25 °C-on, k[TBA][4HV] = 0,199 mS/cm,³⁸⁶ a szárazabb minta esetén k[TBA][4HV] = 0,200

106. ábra. A [TAA][4HV] típusú ionos folyadékok előállítása

O O

+ [N(R¹)₄][OH]

oldószer: H₂O [N(R¹)₄]⁺ COO

OH

R¹: Me [TMA][4HV], Et [TEA][4HV], Pr [TPA][4HV], Bu [TBA][4HV], Pe [TPeA][4HV], Hex [THA][4HV]

szobahőmérséklet

mS/cm. A [TBA][4HV] tovább szárítva, 2 m/m% víztartalmat elérve, szobahőmérsékleten pillanatszerűen kristályosodott és 32–35 °C hőmérsékleten vált ismét folyadékká.

Nyilvánvaló tehát, hogy a visszamaradt nedvességnek jelentős hatása van a közeg tulajdonságaira, így az újonnan előállított ionos folyadékok jellemző fizikai adatait (szín, olvadáspont, törésmutató és vezetőképesség), a feltüntetett víztartalomhoz rendelve adom meg (48. táblázat). A törésmutató értékek nagyon jó egyezést mutatnak a korábban, jóval nagyobb víztartalom mellett meghatározott értékkel.³⁸⁶ A vezetőképességek értékek 25 °C-on az°C-onban egy nagyságrenddel kisebbnek adódtak a k°C-onvenci°C-onális RTIL-ra, pl.

[BMIM][PF6]-ra vagy [BMIM][Cl]-ra közölt értékekhez képest.^387,388 48. táblázat. Az előállított tetraalkilammónium-4-hidroxivalerátok jellemzése^a

# Név Rövidítés víztartalom

(m/m%) Szín op.

(°C)

n_D²⁵

(-) k_{25 °C}

(mS/cm) 1 tetrametilammónium-(4-

hidroxivalerát) [TMA][4HV] n.d ^b színtelen 75–78 n.d. n.d.

2

tetraetilammónium-(4-hidroxivalerát) [TEA][4HV] 2,1 színtelen < –40 n.d. n.d.

3

tetrapropilammónium-(4-hidroxivalerát) [TPrA][4HV] 4,2 színtelen < –40 n.d. n.d.

4

tetrabutilammónium-(4-hidroxivalerát) [TBA][4HV] 4,1 színtelen < –40 1,4495 0,200^c 5

tetrapentilammónium-(4-hidroxivalerát) [TPeA][4HV] 2,6 színtelen < –40 n.d. n.d.

6

tetrahexilammónium-(4-hidroxivalerát) [THA][4HV] 2,5 szalmasárga < –40 1,4625 0,013

a n.d. nem meghatározott, ^b Nem oldódik Karl-Fischer oldatban. Szobahőmérsékleten kristályos. ^c Irodalomban közölt érték 199 µS/cm.

A 4-hidroxivalerát típusú ionos folyadékok mint reakcióközegek esetében nem szabad figyelmen kívül hagyni az anion 4-es helyzetében található hidroxilcsoportot, ami adott reakcióban reakciópartnerként viselkedve, melléktermék(ek) képződéséhez vezethet. Ennek kiküszöbölésére nyújthat megoldást olyan ionos folyadékok alkalmazása, amelyek az anion 4-es helyzetében alkoxicsoportokat, pl. –OMe, vagy –OEt tartalmaznak. Ezen típusú IL-nak az előállítására nyújthat megoldást egy megfelelő 4-alkoxivalerát-észter és [TAA][OH]

reakciója. A javasolt eljárás igazolására, a GVL és 2 ekv. megfelelő trialkil-ortoformiát reakciójával, az alkilcsoportnak megfelelő alkoholban, kénsav jelenlétében, 50 °C-on elvégeztem a metil-(4-metoxivalerát) és az etil-(4-etoxivalerát) szintézisét. A termékek hozama mindkét esetben 90% feletti volt, tisztaságuk ¹H és ¹³C NMR mérések alapján

>99%. Ezt követően 0,1 mol metil-(4-metoxivalerát)-ot reagáltattam 0,1 mol tetrametilammónium-hidroxiddal (40 m/m%-os vizes oldatban), 50 °C-on, 1 h időtartamban.

A reakcióelegyről ezután vákuumdesztillációval eltávolítottam a metanolt és a vizet. A visszamaradt halványsárga viszkózus folyadék NMR vizsgálata igazolta, hogy a reakció a tetrametilammónium-(4-metoxivalerát) ([TMA][4MeOV]) keletkezéséhez vezetett. Az eljárást tovább alkalmazva előállítottam a tetrabutilammónium-(4-metoxivalerát)-ot ([TBA][4MeOV]), tetrametilammónium-(4-etoxivalerát)-ot ([TMA][4EtOV]) és a tetrabutilammónium-(4-etoxivalerát)-ot ([TBA][4EtOV]). Igazolódott tehát, hogy a megfelelő 4-alkoxivalerát-észter és a [TAA][OH] vizes közegű reakciója új típusú ionos folyadékok képződéséhez vezetett. A tetraalkilammónium-(4-alkoxoxivalerát) típusú ionos folyadékok előállítására kidolgozott eljárást a 107. ábrán összegzem.

107. ábra. A tetraalkilammónium-(4-alkoxivalerát) típusú ionos folyadékok előállítása A fentiekhez hasonlóan elvégeztem az új ionos folyadékok elsődleges jellemzését. A meghatározott fizikai jellemzőket (szín, olvadáspont, törésmutató és vezetőképesség), szintén az adott nedvességtartalom megadása mellett a 49. táblázatban foglalom össze. A törésmutatóra és a vezetőképességre tett megállapítások azonosak a hidroxivalerát típusú ionos folyadékok esetén fentebb megfogalmazottakkal.

Az ionos folyadékok mint reakcióközegek egyik kitüntetett jellemzője a viszkozitás, ill.

annak hőmérsékletfüggése, amely többek között jelentős hatással van a bennük kialakuló reakcióelegy keverhetőségére és ezáltal a közegben végbemenő hőtranszportra. Ennek

OR¹

49. táblázat. Az előálllított tetraalkilammónium-(4-hidroxivalerát)-ok jellemzése

# Név Rövidítés víztartalom

(4-metoxivalerát) [TMA][4MeOV] n.d.^a,b színtelen 30–35 n.d.^a n.d.^a 2 tetrabutilammónium-

(4-metoxivalerát) [TBA][4MeOV] 5,2 halványsárga < –40 1,4562 0,099 3 tetrametilammónium-

(4-etoxivalerát) [TMA][4EtOV] 7,2 színtelen 9–12 1,4558 0,068 4 tetrabutilammónium

(4-etoxivalerát) [TBA][4EtOV] 5,3 szalmasárga < –40 1,4632 0,077^c

a n.d. nem meghatározott, ^b Nem oldódik Kar-Fischer oldatban

megfelelően, meghatároztam a TAA-alapú IL-ok dinamikai viszkozitásának hőmérsékletfüggését. Az eredmények azonban a magas víztartalom miatt csak fenntartásokkal kezelhetők, a dinamikai viszkozitás – hőmérséklet összefüggés megállapítására csak korlátozottan alkalmasak. Ezt figyelembe véve a TBA-alapú ionos folyadékokra a dinamikai viszkozitás eredményeket csak később, a tetrabutilfoszfónium-alapú ionos folyadékokkal összehasonlítva mutatom be (115. oldal 111. ábra).

Megjegyzendő azonban, hogy ilyen nedvességtartalom mellett a viszkózus folyadékokra meghatározott aktiválási energia értékek (49–57 kJ/mol), amelyek a folyadék rétegeit összetartó erők gyengítéséhez szükséges energiákat adják meg, jó egyezést mutatnak a normál folyadékokra, vagy folyékony sókra jellemző értékekkel.³⁸⁹

Korábban igazolták, hogy az ammóniumkation alapú ionos folyadékok, a nitrogénen található alkilláncok szerkezetétől függően 100 °C felett hőbomlást szenvednek, pl. a [TBA][4HV] 125 °C-on pillanatszerűen bomlik.³⁸⁶ Ennek figyelembevételével magasabb hőmérsékletű reakciókban korlátozottan, vagy egyáltalán nem alkalmazhatóak. Ismeretes, hogy a foszfónium-alapú ionos folyadékok azonban lényegesen magasabb termikus stabilitással rendelkeznek.³⁹⁰ Ez alapján feltételezhető, hogy a GVL és egy megfelelő tetraalkilfoszfónium-hidroxid ([TAP][OH]) reakciójából, a N-alapúakhoz hasonló, ámde lényegesen magasabb stabilitással rendelkező ionos folyadékok állíthatók elő.

Tekintettel arra, hogy a tetraalkilfoszfónium-hidroxidok ára lényegesen meghaladja a tetraalkilammónium-hidroxidok árát, a bázisok előállítását az olcsóbb tetraalkilfoszfónium-bromid alapon javasoltam. A módszer alkalmasságának igazolására 5,9 mmol tetrabutilfoszfónium-bromid ([TBP][Br]) 5 m/m%-os vizes oldatát szobahőmérsékleten kevertettem 32 mL Amberlit NR-410 ioncserélő gyanta hidroxid formájával. Az ioncsere kb.

40 perc alatt végbement, amit AgNO3 segítségével igazoltam. Az ioncserét követően az oldatot csökkentett nyomáson (kb. 10 Hgmm), 45 °C-on, kb. 40 m/m% töménységűre pároltam.

A ionos folyadék szintézise során, 50 mmol tetrabutilfoszfónium-hidroxid ([TBP][OH]) kb. 40 m/m%-os vizes oldatához 50 mmol GVL-t adagolva, majd a reakcióelegyet 1 órán át 80 °C-on kevertetve tettem kísérletet az új IL előállítására. A reakcióelegyből a víz csökkentett nyomáson (0,5 Hgmm) 80 °C-on történt eltávolítása után 98% hozammal viszkózus, színtelen folyadékot lehetett izolálni. Az ¹H, valamint a ¹³C NMR spektrumok alapján a termék egy új ionos folyadék, a tetrabutilfoszfónium-(4-hidroxivalerát) ([TBP][4HV]), tisztasága > 99% (NMR alapján, szerves szennyezőket vizsgálva). A

Karl-Fischer titrálás szerint víztartalma < 0,1 m/m%, ami a TAA-alapúakénál lényegesen kisebb.

A termék szobahőmérsékleten folyadék, tehát valódi RTIL.

A sikeres reakció után, az anionon 4-es helyzetben alkoxicsoportot tartalmazó ionos folyadékokra vonatkozó, korábban közölt szintézisutat alkalmazva elvégeztem a metoxivalerát) ([TBP][4MeOV]) és a tetrabutilfoszfónium-(4-etoxivalerát) ([TBP][4EtOV]) előállítását is. Mindkét ionos folyadékot > 99% hozammal lehetett izolálni. Előbbinek a víztartalma Karl-Fischer titrálás alapján 0,2 m/m%, utóbbinak 0,07 m/m%. Mindkét vegyület szobahőmérsékleten folyadék halmazállapotú. Az eredmények igazolták a tetraalkilfoszfónium-alapú ionos folyadékok moduláris szintézisére tett javaslatot, amelyet a 108. ábrán foglalok össze.

108. ábra. A tetraalkilfoszfónium-alapú ionos folyadékok moduláris szintézise

50. táblázat. Az előálllított tetrabutilfoszfónium-alapú ionos folyadékok jellemzése

# Név Rövidítés víztartalom

Az TAA-alapú közegekhez hasonlóan a foszfónium-alapúak esetében is elvégeztem a elsődleges jellemzést. A szín, olvadáspont és törésmutató adatokat az 50. táblázatban összegzem. Ezen folyadékok esetében azonban lehetőségem volt a hőmérsékletfüggő vezetőképesség és sűrűség meghatározására, amelyeket a 109. és a 110. ábrákon mutatok be.

A fentiekhez hasonlóan a vezetőképességek még magasabb hőmérsékleten is a

konvencionális ionos folyadékok és az olvadt sók megfelelő értékei alatt vannak.^387,388 A vezetőképességre meghatározott Arrhenius-típusú egyenlet (17) paramétereit az 51.

táblázatban adom meg. A sűrűségadatok megfelelnek a TAP-alapú IL-ra jellemző értékeknek.³⁹⁰ A viszkozitásértékek azonban még a nagyságrenddel alacsonyabb víztartalom mellett is kisebbek, mint a megfelelő TAA-alapú közegek esetén. A TBP-alapú ionos folyadékok hőmérsékletfüggő viszkozitásértékeit, a megfelelő TBA-alapúakkal összehasonlítva, a 111. ábrán mutatom be. Figyelembe véve, hogy a TBP-alapú IL-ok víztartalma ≤ 0,2 m/m%, meghatároztam a viszkozitás hőmérsékletfüggésének Arrhenius-típusú egyenletét (18), melynek

paramétereit az 52. táblázatban összegzem. A kapott viszkozitásértékek jó egyezést mutatnak a konvencionális ionos folyadékokra jellemző értékekkel. ³⁹¹ A meghatározott aktiválási energia értékek megfelelnek a folyékony sókra korábban közölt értékeknek.³⁸⁹

ln 𝜂 =ln 𝐴_e+𝐸_M,e 𝑅𝑇

(18)

109. ábra. A TAP-alapú ionos folyadékok vezetőképességének hőmérsékletfüggése

110. ábra. A TAP-alapú ionos folyadékok sűrűségének hőmérsékletfüggése

ln 𝜅 = ln 𝐴_h+𝐸_M,h

𝑅𝑇 (17)

51. táblázat. A vezetőképességre vonatkozó Arrhenius-egyenlet állandói

Ionos folyadék ln A_k E_a,k (kJ/mol) R²

[TBP][4HV] 10,64 32,28 0,998

[TBP][4MeOV] 8,79 26,7 0,996

[TBP][4EtOV] 8,91 27,19 0,996

111. ábra. A tetraalkilfoszfónium-alapú ionos folyadékok viszkozitásának hőmérsékletfüggése

52. táblázat. A viszkózus folyadékokra jellemző Arrhenius-egyenlet állandói

Ionos folyadék ln Ah Ea,h (kJ/mol) R²

[TBP][4HV] -21,12 50,8 0,997

[TBP][4MeOV] -19,40 45,24 0,995

[TBP][4EtOV] -19,31 44,83 0,995

A TAP-alapú ionos folyadékok termikus stabilitását termogravimetriás elemzéssel megvizsgálva megállapítható, hogy mindhárom ionos folyadék 200 °C-ig termikusan stabil.

Az "onset" hőmérsékletek rendre a következők [TBP][4HV]: 207 °C, [TBP][4MeOV]:

216 °C és [TBP][4EtOV]: 226 °C.

Összegzésképpen megállapítható, hogy a biomassza átalakításból négy lépésben nyerhető GVL alkalmas forrás TAA- és TAP-alapú ionos folyadékok enyhe körülmények közötti előállítására, amelyek így, részlegesen biomassza-alapú ionos folyadékoknak tekinthetők. A TAA ionos folyadékok víztartalma nehezebben eltávolítható, így a végtermékek nagyobb nedvességtartalmai miatt, teljeskörű karakterizálásuk nehézkesebb, és még nagyobb víztartalom mellett is magasabb viszkozitással rendelkeznek, mint a lényegesen kisebb víztartalmú megfelelő TAP-párjaik. A nedvességtartalom mint fontos oldószer jellemző hatását természetesen az egyedi reakciók során külön-külön kell megvizsgálni, azonban igazolódott, hogy a TAP-alapú közegek kedvezőbb tulajdonságokkal (kisebb dinamikai viszkozitás és magasabb termikus stabilitás) rendelkeznek. Az ionos folyadékok alkalmazását a következő fejezetekben mutatom be.

5.5.2 Hidrogénezési reakciók vizsgálata g-valerolakton alapú ionos folyadékokban

In document Biomassza alapú platform molekulák előállítása és alkalmazása (Pldal 124-130)