Hidrogénezési reakciók vizsgálata g-valerolakton alapú ionos folyadékokban

katalitikus átalakítások, amelyeket ennek megfelelően sikeresen megvalósítottak ionos folyadékokban is.^332–334 A tanulmányok között megemlítendő CHAUVIN és munkatársainak úttörő jellegű munkája, amelyben BMIM-alapú közegekben, [Rh(nbd)(PPh3)2][PF6] katalizátor prekurzor alkalmazásával, kétfázisú körülmények között vizsgálták a pent-1-én redukcióját. Aniontól függően különböző arányban detektálták a pentánt és a pent-2-ént mint redukció és az izomerizáció termékeit.³⁹² A rendszerek aktivitása azonban nagyon kicsi volt (TOF = 9–152 h^–1), amit részben a kis hidrogén és/vagy szubsztrátum oldhatóságának tulajdonítottak. SOUZA és DUPONT [Rh(cod)2][BF4] és RhCl(PPh3)3 segítségével végzett ciklohexén hidrogénezés esetére hasonlóan kis aktivitást tapasztalt, szintén BMIM-alapú ionos folyadékokban (TOF = 30–50 h^–1).³⁹³ Megjegyzendő, hogy a hidrogén oldhatóságának

elhanyagolható mértékű hatását csak évekkel később LAURENCZY és csoportja tudta igazolni, akik benzol Ru-katalizált hidrogénezését vizsgálták különböző BMIM- és TAP-alapú közegekben.³⁹⁴

Az irodalmi előzmények alapján a GVL-alapú ionos folyadékok oldószerkénti alkalmazásának vizsgálatát a hex-1-én hidrogénezésével mint modellreakcióval kezdtem. A referenciaközegként választott [BMIM][Cl]-ban, kétfázisú körülmények között, [Rh(cod)2][BF4] jelenlétében 30 bar nyomáson, 60 °C-on 2 h időtartamban érdemi konverziót nem sikerült kimutatni, amely 10 ekv. Bu-DPPDS hozzáadásával sem emelkedett értékelhető szintre. A hex-1-énhez hasonlóan a magasabb szénatomszámú olefinek redukciója is sikertelen volt a referenciaközegben (53 táblázat #1). LAURENCZY eredményei alapján a több és hosszabb alkilcsoport-tartalmú kationnal rendelkező ionos folyadékokban, pl. [P(C6H13)3(C14H29)][PF3(C2F5)3]-ban, kissé nagyobb reakciósebesség tapasztalható a [BMIM]-alapúakhoz képest. Ennek alapján a kísérletet [TBA][4HV] ionos folyadékban megismételve 2 h alatt 36%-os hexán hozamot mértem.

Régóta ismert, hogy a homogén Rh-alapú katalizátorok aktivitása és szelektivitása különböző foszfinligandumok hozzáadásával jelentősen befolyásolható.^395,396 Esetemben az ionos folyadékban kiválóan oldódó szulfonált foszfin, a Bu-DPPDS alkalmazásával, a modellreakció a foszfinmentes körülményeknél mért 36%-os hozama > 99,9%-ra emelkedett (TOF = 1339 h^–1). A ligandum jelenlétének pozitív hatását tapasztalva tehát összehasonlítottam különböző alkilcsoportokat tartalmazó szulfonált foszfinok hatását, melynek eredményeképpen Pr-DPPDS és a Bu-DPPDS ligandumok jelenlétében, azonos körülmények között teljes hex-1-én konverziót lehetett elérni. A metil- és ciklopentil- csoportot tartalmazó ligandumok esetében az aktivitás kisebbnek bizonyult (112. ábra). Ezek 53. táblázat. Olefinek katalitikus hidrogénezése ionos folyadékokban^a

Olefin

Oldószer

hex-1-én okt-1-én dec-1-én ciklohexén

idő (h) / hozam (%) / TOF (h^-1)

# 1 [BMIM][Cl] 2,0 / 0,6 / 0 2,0 / 0,0 / 0 4,0 / 0,0 / 0 3,0 / 0,0 / 0

# 2^b [TBA][4HV] 2,0 / >99,9 / 1339 2,0 / >99,9 / 1001 4,0 / >99,9 / 463 3,0 / 56,0 / 508

# 3^c [THA][4HV] 0,5 / >99,9 / 5022 1,5 / >99,9 / 1679 0,75 / >99,9 / 1759 3,0 / 70,0 / 617

# 4^b [TMA][4MeOV] 2,0 / 17,0 / 200 2,0 / 20,1 / 193 2,0 / 52,0 / 379 3,0 / 4,9 / 44

# 5^b [TMA][4EtOV] 2,0 / 70,0 / 847 2,0 / 35,2 / 313 2,0 / 50,2 / 401 3,0 / 4,8 / 39

# 6^b [TBA][4MeOV] 0,34 / >99,9 / 5360 0,34 / >99,9 / 6933 2,0 / >99,9 / 721 3,0 / >99,9 / 941

# 7^b [TBA][4EtOV] 0,25 / >99,9 / 7588 0,25 / >99,9 / 7605 1,0 / >99,9 / 1536 3,0 / >99,9 / 898

a körülmények: szubsztrátum 10 mmol, [Rh(cod)2][BF4] 0,004 mmol (S/C = 2500), Bu-DPPDS 0,04 mmol, oldószer 1 mL, p = 30 bar, T = 60 °C, ^b kétfázisú termékelegy, ^c egyfázisú termékelegy

alapján a különböző ionos folyadékok Bu-DPPDS ligandummal történő összehasonlítását, 60 °C-on, 30 bar H2

nyomáson 2 h reakcióidő mellett végeztem.

A hex-1-én hidrogénezése során a [TBA][4HV] oldószerben teljes konverziót értem el és kétfázisú termékelegyet kaptam. Hasonlót tapasztaltam a többi olefin esetében is, azonban a dec-1-én és ciklohexén teljes konverziójához már hosszabb reakcióidőre volt szükség (53 táblázat #2). [THA][4HV] ionos folyadékban annak kationját cserélve az átalakulás ugyan rövidebb idő alatt végbement, azonban a keletkezett hexán és oktán szobahőmérsékleten nem vált el az ionos folyadéktól, a termékelegy egyfázisú maradt, ami a katalizátor elválasztásának szempontjából kedvezőtlen (53 táblázat #3). A magasabb szénatomszámú dekán viszont kétfázisú rendszert képezett az ionos folyadékkal. Az oldószer szerkezetének további vizsgálata során igazoltam, hogy a kisebb méretű kationt tartalmazó TMA-(4-alkoxivalerátok)-ban, noha a terméket tartalmazó fázis elvált, a rendszer aktivitása lényegesen kisebb volt (53 táblázat #4–5). A legaktívabb rendszereknek a TBA-(4-alkoxivalerátok)-at tartalmazó rendszerek bizonyultak. Mind a négy szubsztrátum reakciója során a termékfázis elkülönült a katalizátort tartalmazó fázistól.

A TOF érték hex-1-énre [TBA][4EtOV]-ban meghaladta a 7500 h^–1 értéket. Alacsonyabb konverzióértékek esetén az izomerizációnak köszönhetően kimutatható volt a hex-2-én jelenléte, azonban a reakció előrehaladtával ennek a redukciója is bekövetkezett. A négy olefinre elért eredményeimet az 53. táblázatban foglalom össze, amely alapján megállapítható, hogy az oldószer szerkezetének változtatásával jelentősen befolyásolható mind a létrejött katalitikus rendszer aktivitása, mint pedig az oldószer és a termék elválasztásának lehetősége.

Kétfázisú termékelegy esetében kérdéses, hogy a katalizátor elválasztás és újrafelhasználás esetén hogyan alakul annak aktivitása. Ennek vizsgálatát ciklusonként 1 mL hex-1-én szubsztrátum redukcióján keresztül, 1 mL [TBA][4HV] oldószerben, 0,004 mmol [Rh(cod)2][BF4] és 0,04 mmol Bu-DPPDS jelenlétében végeztem. Az első ciklusban 3 h reakcióidőt alkalmazva, a hex-1-én teljes konverzióját figyeltem meg. Megjegyzendő, hogy a reakció során a kezdetben kisebb mértékű, majd később intenzívebb nyomáscsökkenés a

112. ábra. A különböző ligandumok hatása az aktivitásra. Körülmények: szubsztrátum 10 mmol, [Rh(cod)₂][BF₄] 0,004 mmol (S/C = 2500), ligandum

0,04 mmol, oldószer 1 mL, p = 30 bar, T = 60 °C

katalitikusan aktív speciesz kialakulásához, esetemben a cod hidrogénezéséhez vezető jól ismert indukciós periódusra utal.^397–399 A kétfázisú termékelegyből a hexánt elválasztva, majd a katalizátort tartalmazó fázist újabb 1 mL hex-1-énnel elegyítve és a reaktorba visszavezetve már az első ciklusban tapasztaltaknál lényegesen gyorsabban, 1,5 h alatt teljes konverziót figyeltem meg. Az elválasztást és az újrafelhasználást 10 egymást követő lépésben megismételve kijelenthető, hogy az alkalmazott körülmények között a Rh/Bu-DPPDS katalizátor aktivitásvesztés nélkül újrafelhasználható, minden ciklusban, 1,5 h alatt

> 99,9% termékhozam érhető el. A termékfázisok ICP-MS analízise alapján a veszteségként kimutatható Rh mennyisége 68–278 ppb között változott.

A különböző funkcionalizált olefinek Rh/Bu-DPPDS hidrogénezése során igazolódott, hogy a katalitikus rendszer szelektív a szén–szén kettőskötésre, a szubsztrátumtól és az oldószertől függően a hozamok 6 h reakcióidő mellett 50–99,9% közötti tartományban változtak (54. táblázat). A termékek a reakciót követően minden esetben homogén oldatfázisban voltak jelen, ezért elválasztásukra és a katalizátort tartalmazó fázis újrafelhasználására extrakciós eljárást javasoltam. Ennek vizsgálatát 1 mL ciklohex-2-én-1-on redukciójának segítségével 1 mL [TBA][4HV]-ban, 0,004 mmol [Rh(cod)2][BF4] és 10 eqv. Bu-DPPDS ligandum jelenlétében, 30 bar nyomáson és 60 °C-on végeztem. A katalitikusan aktív speciesz kialakulását is figyelembe véve, a várakozásoknak megfelelően, az első körben 6 h alatt alacsony (13%), konverziót értem el. A reakciót követően a terméket és az el nem reagált szubsztrátumot 3×4 mL pentánnal extraháltam, majd a katalizátort tartalmazó ionos folyadékot újrafelhasználtam a következő 1 mL szubsztrátum átalakítására.

A második ciklusban már lényegesen magasabb 87,6% konverziót tapasztaltam, amely a következő hét ciklusra már nem változott számottevően. Az újrafelhasználás eredményeit a 113. ábrán mutatom be. A termékfázisok ICP-MS analízise alapján a veszteségként megjelenő Rh mennyisége 0,7–2 ppm között változott.

54. táblázat. Funkcionalizált olefinek katalitikus hidrogénezése ionos folyadékokban^a

A molekuláris hidrogén alkalmazása mellett a redukciós reakciók kivitelezésének másik módja a transzferhidrogénezés, ⁴⁰⁰ melynek előnye, hogy hidrogén-forrásként valamilyen donor molekulát alkalmazunk, ezáltal a nagynyomású gáz helyett a hidrogént kötött állapotban adjuk a rendszerhez. A reakció így atmoszférikus nyomáson, biztonságosabban megvalósítható. A transzferhidrogénezés általános reakcióegyenlete: S + DH2 ⇌ SH2 + D, ahol S a szubsztrátumot, míg a DH2 a hidrogéndonor molekulát jelöli. Az ionos folyadékok előnyös tulajdonságait kombinálva a transzferhidrogénezés előnyeivel, egy környezetbarátabb redukciós eljárás megvalósítására nyílik lehetőség. ANDERSEN első ionos folyadékokban végzett transzfer hidrogénezési eredményeit követően, ⁴⁰¹ több IL-ban kivitelezett redukciós eljárást közöltek a szakirodalomban, beleértve az enantioszelektív szintéziseket és a MW-val segített reakciókat.^402–407 Ezek alapján munkám további célja volt a GVL-alapú ionos folyadékok alkalmazásának vizsgálata transzferhidro-génezési reakciókban. Modellreakciónak az acetofenon (AF) hangyasav segítségével végzett redukcióját választottam (114. ábra).

Elsőként a különböző katalizátor prekurzorokat [TBA][4HV] ionos folyadékban oldva, az azokból képződő katalitikus aktivitással rendelkező specieszek aktivitását összehasonlítva igazolást nyert, hogy a Rh-alapú katalizátorok aktivitása messze meghaladta a Pd- és Ru-alapúakét (55. táblázat). Ez összhangban van az irodalomban közölt adatokkal.^403,401 Meglepő módon azonban a Shvo-katalizátor aktivitása az alkalmazott körülmények mellett messze a vártak alatt maradt. A legaktívabbnak a [Rh(cod)2][BF4] bizonyult, így a további vizsgálatokhoz ezt alkalmaztam.

Az alkalmazott hőmérséklet hatását 60–90 °C tartományban vizsgálva igazolást nyert, hogy kisebb hőmérsékleten (60 °C) 3 h alatt csupán 16% konverzió érhető el. Míg 80 °C-on a konverzió >99,9%, addig 90 °C-on, figyelembe véve, hogy a FA forráspontja 100,8 °C,

113. ábra. A Rh-katalizátor újrafelhasználása

114. ábra. Acetofenon modellvegyület transzferhidrogénezése

O OH

katalizátor, HCOOH GVL-alapú IL, 80 °C, 3h

- CO₂

már ismét alacsonyabb érték (90%) volt mérhető. A további vizsgálatokat tehát 80

°C-on végeztem.

Ismert, hogy a katalitikus rendszer működését jelentősen befolyásolhatja az alkalmazott hidrogéndonor jellege és annak koncentrációja. A hangyasavat és a különböző formiátokat, valamint az iPrOH-t összehasonlítva, a FA és a HCOOX (X = Na vagy K) donorok alkalmazása esetén lehetett kiváló

>99,9% konverziót elérni (56. táblázat), amely összhangban van HERMECZ által korábban elért eredményekkel.⁴⁰³ Megjegyzendő, hogy a HCOONa és HCOOK hidrogén donorok esetében a reakcióhoz szükséges vizet az IL nedvességtartalma bőségesen fedezte.

A FA és az AF mólarányának 1,2–8,0 tartományban történő vizsgálata során megállapítható, hogy 1,2–3,0 mólarányoknál a hidrogéndonor mennyiségének növelésével növekszik a konverzió, majd 5,0–6,0 arányoknál

>99,9% konverzió érhető el; 6,5 aránynál – részben a rendszer már nagymértékű hígulása miatt – kisebb (96%) konverziót értem el azonos körülmények között.

Extrém 8:1 mólaránynál a termék csupán 20%-ban keletkezett. Az 1,2–6,5

tartományra vonatkozó adatokat a 115. ábrán mutatom be. Ezek alapján a hidrogén-donor mennyiségét a szubsztrátumhoz képest 5:1 mólarányban érdemes alkalmazni.

Annak értékelésére, hogy transzfer hidrogénezés során valóban érdemesebb-e a GVL-alapú ionos folyadékokat előnyben részesíteni, a modellreakciót megismételtem

55. táblázat. Különböző katalizátor prekurzorok összehasonlítása^a

7 Shvo-katalizátor 34,6

a Körülmények: 0,3 mmol acetofenon, 0,005 mmol katalizátor, 0,5 mL [TBA][4HV], 1,6 mmol HCOOH, T = 80 °C, t = 3 h

56. táblázat. Különböző hidrogéndonorok

összehasonlítása az AF transzferhidrogénezése során^a

# Hidrogén-donor X_AF (%)

115. ábra. Az AF transzfer hidrogénezése során mért konverziók és a visszamaradt hidrogén-donor

mennyiségek. Körülmények: T = 80 °C, t = 3 h, 0,005 mmol [Rh(cod)2][BF4], 0,5 mL [TBA][4HV].

hagyományos oldószerekben (toluol, MeOH, EtOH, PrOH és DMSO), valamint konvencionális ionos folyadékokban ([BMIM][X] [X = PF6, Cl, OH, C8H17SO3]). Az egyfázisú reakcióelegyekből 3 óra eltelte után vett minták elemzése után megállapítható, hogy a felsorolt közegek közül csupán a MeOH esetében lehetett kis mennyiségű (<5%) 1-feniletanol jelenlétét kimutatni.

A valerát-alapú ionos folyadékok hatásával kapcsolatban érdemes megemlíteni CHAKRABORTI és munkatársainak munkáját, akik kimutatták, hogy az oldószerként alkalmazott IL pl. [BMIM][OAc] kationjának 2-es helyzetű hidrogénatomja részt vehet az egyes pl. karbonilcsoportot tartalmazó szubsztrátumok aktiválásában.^{408 , 409} A reakciót [TBA][4EtOV]-ban, amelyben nincs jelen a hidrogént tartalmazó OH– csoport, megismételve szintén >99,9% konverziót értem el, így ez a hatás kizárható. A [4HV]-típusú, különböző hosszúságú alkilláncokat tartalmazó kationok hatását vizsgálva, egyértelműen igazolható, hogy a kationok változtatásának nincs jelentős hatása a katalitikus rendszerre:

[TEA][4HV]-ban 93%, [TBA][4HV]-ban 99%, [THA][4HV]-ban pedig 94% volt a konverzió azonos körülmények között.

A transzferhidrogénezést egyéb szubsztrátumokon is elvégezve kijelenthető, hogy a GVL-alapú [TBA][4HV] reakcióközeg [Rh(cod)2][BF4] prekurzor alkalmazásával, ligandummentes környezetben, 80 °C hőmérsékleten alkalmas egyéb karbonilvegyületek és olefinek redukciójára (57. táblázat). A várakozásoknak megfelelően az acetofenon

57. táblázat. Karbonilvegyületek és olefinek transzferhidrogénezése^a

# Szubsztrátum t (h) X (%) TOF (h^–1)

1 3 > 99 20

2 3 17 3,4

3 3 27 5,4

4^b 1,5 > 99 40

5 2,5 > 99 15

6 2,5 > 99 20

7 3 94 18

O

O

H3C

O

H3CO O

O₂N O

F O

Br O

Br

# Szubsztrátum t (h) X (%) TOF (h^–1) metil-(4-hidroxilevulinát)), ^d termék GVL, ^e kétfázisú termékelegy, ^f mindkét kettőskötés telítödött, ^g a szelektivitás függ a reakcióidőtől.

származékok közül az elektronküldő szubsztituensek jelenléte csökkenti a reaktivitást, míg az elektronszívó csoportok gyorsítják azt (# 1–8). A katalitikus rendszerrel a ciklusos ketonok, a LA és a metil-levulinát redukcióját is sikeresen megvalósítottam (# 9–12), valamint igazoltam, hogy a rendszer olefinek és funkcionalizált olefinek redukciójára is alkalmas (# 13–19). A katalitikus rendszer szelektivitását ciklohex-2-én-1-on és kalkon segítségével értékeltem (# 20–21). A karbonilvegyületek és az olefinek esetében kapott eredmények alapján megállapítottam, hogy mindkét típusú szubsztrátum esetében a szén-szén kettőskötés telítődött először. Ciklohex-2-én-1-on esetében már 0,5 óra után csak ciklohexanon volt jelen, 3 óra elteltével azonban a C=O kötés is teljes mértékben redukálódott. Eredményeim összhangban vannak HERMECZ korábbi ionos folyadékokban elért eredményével.⁴⁰³ A kalkon redukciója során is hasonló eredményt kaptam, és 3 óra elteltével mindkét kettőskötés telítődött.

A termékelválasztás lehetősége ebben az esetben is kérdéses lehet. Kihasználva, hogy a pentán nem elegyedik a [TBA][4HV]-tal, megkíséreltem a modellreakció végén a

reakcióelegyből az 1-feniletanol izolálását. A reakcióelegyet 2×0,5 mL pentánnal extrahálva a terméket 58% hozammal sikerült izolálni. A katalizátort tartalmazó fázishoz újabb 0,3 mmol acetofenont és 1,6 mmol FA-at adva a második körben levezetett reakció is >99%

konverziót eredményezett. A termékelválasztást követően és a lépéseket megismételve a harmadik körben nem, de a negyedik körben már tapasztaltam a katalizátor aktivitásának csökkenését. A teljes konverzióhoz már 4 óra reakcióidőre volt szükség.

A kísérletek reprodukálhatóságát mind az acetofenonon, mind pedig az okt-1-énen elvégezve kijelenthető, hogy a javasolt eljárás alapján végzett reakciók teljes mértékben reprodukálhatók.

Összegzésként elmondható, hogy a GVL-alapú ionos folyadékokban, szintén biomassza alapon nyerhető FA felhasználásával és [Rh(cod)2][BF4] katalizátor prekurzor alkalmazásával a különböző olefinek és karbonilvegyületek hatékonyan redukálhatók. Szén-szén és Szén-szén-oxigén kettőskötést tartalmazó szubsztrátumok esetében a szelektivitás a reakcióidő helyes megválasztásával hatékonyan befolyásolható.

5.5.3 Ullmann-típusú kapocsolási reakciók vizsgálata g-valerolakton-alapú ionos

In document Biomassza alapú platform molekulák előállítása és alkalmazása (Pldal 130-138)