5 Eredmények és értékelésük
5.2 A g -valerolakton előállítása levulinsav redukciójával
5.2.3 A levulinsav heterogén katalitikus hidrogénezése folyamatos áramlásos reaktorban
elválasztás nehézségével kell fizetnünk. Érthető tehát, hogy a LA heterogén katalitikus redukciójának vizsgálatára is több kiváló eredményt közöltek az utóbbi években. A legtöbbet tanulmányozott rendszerek a Ru/C, Pd/C, Ru/Al2O3 és Ru/SiO2. Működési körülményeik 25–265 °C, 1–150 bar hidrogénnyomás, leggyakoribb oldószerek: víz, etanol, metanol, scCO2. Részletesebb összefoglalásukat a 40. oldalon található 13. táblázatban mutattam be.
A heterogén katalitikus redukció kivitelezésének egy új lehetősége a ThalesNano Zrt.
által fejlesztett H-Cube® és H-CubePro® folyamatos áramlásos hidrogénező reaktor alkalmazása, melyben a hidrogéngázt a víz elektrolízisével in situ lehet előállítani, 297 tehát nincs szükség nagynyomású hidrogén kezelésére. Ezt az előnyt szem előtt tartva megvizsgáltam a LA hidrogénezését 10% Pd/C, 5% Ru/C, Raney-Ni katalizátorokkal töltött CatCart® reaktorokban, 10–100 bar nyomás- és 0,1–3,0 mL/min térfogatáram tartományban, ligandummentes és Bu-DPPDS ligandumot tartalmazó rendszerekben.
A különböző katalizátorok összehasonlítása során (27. táblázat) megállapítható, hogy Pd/C katalizátor esetében a konverzió még 100 bar H2 nyomás és 140 °C hőmérséklet mellett sem haladta meg az 50%-ot, következésképpen a produktivitás (P, molGVL·gfém–1·h–1)
64. ábra. A katalizátor koncentráció hatása az enantiomertöbbletre. Körülmények: 9,8 mmol LA, 1,4
mL MeOH, p = 60 bar, T = 150 °C, RPM = 400
értékek messze elmaradtak az irodalmi átlagoktól. Megjegyzendő azonban, hogy a 140 °C-on mért P = 0,19 molGVLgPd–1h–1 produktivitás érték meghaladja DUMESIC által Pd–Ru kettős katalizátorral elért P = 0,11 molGVLgPd–1h–1 értékét.298 Az átalakításra MANZER299 és PALKOVITS210 is ígéretes eredményeket közölt Ru/C alkalmazásával különböző oldószerekben (dioxán, MeOH), ill. "neat" körülmények között. Kísérleteimben a Ru/C alkalmazásával hasonló konverzióértékek (27. táblázat #5–8) mellett azonban kiemelkedő (>99,9%) szelektivitásértékeket értem el. H-CubePro® készüléken, 10 bar H2 nyomáson, 140
°C-on, Ru/C katalizátorral 97,1% LA konverziót mutattam ki. Hasonló körülmények között, Raney-Ni segítségével a Ru-tartalmú rendszerekhez képest kisebb (27. táblázat #9–11) konverzióértékeket kaptam. A GVL képződés szelektivitása minden esetben >99,9% volt, túlhidrogénezett termékek pl. 1,4-PDO, vagy 2-MeTH jelenléte nem volt kimutatható.
Különböző katalizátorok esetén az áramlási sebesség produktivitásra és konverzióra gyakorolt hatását 0,2–2 mL/min tartományban vizsgálva megállapítható, 1 mL/min áramlási sebességig mind a Ru/C és a Raney-Ni katalizátorokkal kismértékben csökkenő, de 80% feletti konverziók érhetők el, a produktivitás azonban a Raney-Ni esetében nagyon alacsony (65. ábra).
Korábban igazoltuk, hogy a Bu-27. táblázat. A LA folyamatos üzemű redukciója H-Cube® rendszerekena
# Katalizátor p (bar) T (°C) XLA (%) Pb
1 Pd/C 10 100 2,6 0,011
2 Pd/C 50 100 4,5 0,019
3 Pd/C 100 100 15,9 0,068
4b Pd/C 100 140 44,5 0,190
5 Ru/C 10 100 25,1 0,215
6 Ru/C 50 100 68,0 0,582
7 Ru/C 100 100 82,9 0,710
8b Ru/C 10 140 97,1 0,832
9 Raney-Ni 10 100 76,1 0,032
10 Raney-Ni 50 100 83,8 0,035
11 Raney-Ni 100 100 88,9 0,038
a Körülmények: H-Cube® készülék, áramlási sebesség: 1,0 mL/min, [LA] = 0,1 M, oldószer: víz.
bP(produktivitás) = molGVL·gfém–1·h–1, bH-CubePro® készülékkel mérve
65. ábra. Az áramlási sebesség hatása a konverzióra és a produktivitásra. Körülmények: [LA] = 0,1 M, oldószer: víz, p = 100 bar, T = 100 °C, Raney Ni (○ & ●); Ru/C (□ & ■); Ru/C + BuDPPDS (△ &
▲)
DPPDS ligandum alkalmazásával a Ru alapú katalizátor hatékonysága növelhető.
Abban az esetben, ha a ligandumot a LA vizes oldatában 15 mM koncentrációban alkalmazzuk, a Ru/C rendszerhez képest (XLA = 82,9%) nagyobb, 98,5% konverzió és az irodalmi értékeknek210 megfelelő P = 0,89 molGVLgPd–1h–1 produktivitás érhető el, azonos körülmények között. A Bu-DPPDS ligandum koncentrációjának hatását értékelve kijelenthető, hogy már
minimális, 0,075 mM ligandum jelenléte is növeli a rendszer aktivitását. Meglepő módon azonban nagyobb ligandumkoncentráció ([Bu-DPPDS] ≥ 0,15 mM) már nem okozott további növekedést az aktivitásban (66. ábra). A lehetséges hatás felderítésére a Ru/C töltetet 20 mL [Bu-DPPDS] = 0,15 mM koncentrációjú ligandumoldattal kezeltem. A kezelés után a LA ([LA] = 0,1 M) hidrogénezés során 92,1% konverziót kaptam, ami ugyan nagyobb a Ru/C oszlopon kapott értékeknél, azonban elmarad az oldatba adagolt ligandumnál elértektől (95,6%). A reakcióelegy 31P NMR analízise alapján a töltetről visszaoldódott Bu-DPPDS mennyisége a NMR kimutatási határa alatt volt. Az oldat ICP-MS analízise szerint a töltetről visszaoldódott Ru mennyisége 250 ± 50 ppb. Ezek alapján az oldatban található Ru szerepe a katalitikus átalakításban – különösen ligandum jelenlétében – nem zárható ki egyértelműen.
KÖHLER és munkatársai hasonló tapasztalatokat közöltek áramlásos reaktorban végzett Pd-katalizált Heck reakcióra.300,301 A Bu-DPPDS ligandum és a LA lehetséges kölcsönhatását megvizsgálva 31P NMR mérések alapján a [HBu-DPPDS]+ jelenléte nem mutatható ki.
Ismeretes, hogy a kellő bázicitással rendelkező foszfinok pl. P(nBu)3, egy ikerionos szerkezetű addukt képződése mellett képesek reakcióba lépni karbonilvegyületekkel, pl.
benzaldehiddel.302 Azonban jelen esetben még "neat" körülmények között sem sikerült kimutatni sem a [HBu-DPPDS]+,sem pedig az addukt jelenlétét. Ezek alapján a ligandum hatásának pontos mechanizmusára nem lehet egyértelmű választ adni, csupán a felületi szorpció által kifejtett hatás valószínűsíthető.
A hidrogén nyomásának konverzióra gyakorolt hatását 30–100 bar nyomástartományban megvizsgálva 70 bar értékig lineáris összefüggés mutatható ki (67. ábra), ami kiváló egyezést mutat a H2 100 °C-on meghatározott nyomásfüggő vízoldhatóságával.303 Az eredmény továbbá jó egyezést mutat YAN és munkatársai szakaszos körülményekre közölt
66. ábra. A ligandumkoncentráció hatása a konverzióra. Körülmények: [LA] = 0,1 M,
oldószer: víz, p = 100 bar, T = 100 °C
megfigyelésével, ahol kis nyomás-tartományban (2,5–15 bar) szintén kiváló lineáris kapcsolatot állapítottak meg.304 A módosított Reynoldsz-szám (Re′) meghatározása igazolta, hogy az H-Cube® rendszer működési tartományában, az anyagátadást segítő turbulenciával nem lehet számolni. Megállapítottam továbbá, hogy a töltet aktivitásában 3 h folyamatos üzem után sem tapasztalható változás.
Összegzésként megállapítható, hogy az H-Cube® és az H-CubePro® rendszerek alkalmasak a LA folyamatos körülmények közötti hidrogénezésére. A legnagyobb GVL hozam 100 °C hőmérsékleten és 100 bar H2 nyomáson érhető el 5% Ru/C katalizátor alkalmazásával.