Biomassza hulladékok átalakítása levulinsavvá

A biomassza eredetű platform molekulák előállítására, a bevezetőben ismertetettek alapján, alkalmasak lehetnek a különböző, legtöbbször nagy mennyiségben rendelkezésre álló lignocellulóz-alapú hulladékok is. A LA előállításának vizsgálatához tehát különböző könnyen beszerezhető biomassza- és háztartási melléktermékeket/hulladékokat választottam pl. búzaszalma, kukoricacsutka, mag- és gyümölcshéjak, kávézacc és használt teafilter (19.

táblázat).

Az eredmények pontosabb összehasonlíthatóságának érdekében a katalitikus átalakítások előtt ismert eljárással meghatároztam a felhasznált nyersanyagok cellulóztartalmát,^265,266 amely forrástól függően 10–60 m/m% tartományban változott (19.

táblázat) és az egyes anyagokra jellemző értékek jó egyezést mutattak az irodalomban közöltekkel.¹⁹ Hasonlóképpen a karakterizálás részeként meghatároztam a minták nedvesség- és hamutartalmát, amiket szintén a 19. táblázatban tüntettem fel. Előbbi a szárítás, mint a minták előkezelésének kérdését tárgyalja, utóbbi pedig a dehidratálás hatékonyságát befolyásoló szervetlen sótartalomról nyújt információt.²⁶³

A különböző hulladékok LA-vá alakítását először a többszörösen vizsgált búzaszalma feldolgozásával, konvencionális fűtési technikával, 2 M H2SO4 alkalmazásával kezdtem. 180

°C hőmérsékleten 8 h alatt az irodalmi adatokkal jó egyezést mutató, 12,6 m/m%

szárazanyagra vonatkoztatott LA hozamot kaptam, ami a minta cellulóztartalmára számítva

egyezik a modellvegyületeken végzett kísérletek eredményével (19. táblázat #1). A borsószárból és a különböző héjakból előállítható LA mennyiség 7,4–23,4 m/m% között változott (19. táblázat #1–12). Megjegyzendő, hogy ezekben a hulladékokban a cellulóz mellett egyéb átalakítható szénhidrátok is találhatók, így a cellulóztartalom és a LA hozam között nem állapítanék meg szoros összefüggést. Például cukorborborsószár feldolgozásával (19. táblázat #2) majdnem dupla mennyiségű LA keletkezett, mint a búzaszalmából, pedig cellulóztartalmuk szinte azonos. Az alacsonyabb cellulóztartalmú csonthéjasokból relatíve alacsonyabb LA hozam érhető el. Mogyoróhéjból például csupán 8,6 m/m%, de ez jó egyezést mutat GALETTI és csoportja által a közelmúltban közölt (8,9 m/m%) eredménnyel.²⁶⁷

A feldolgozás energiaigényének lehetséges csökkentése céljából megvizsgáltam a nedves minták átalakításának lehetőségét is. Megállapítható, hogy ezekből a mintákból is közel azonos mennyiségű LA képződött, így az energiaigényes szárítási művelet a feldolgozás lépéseinek sorából elhagyható. Ezzel a folyamat energiaszükséglete jelentősen csökkenthető. Figyelembe véve, hogy a reakcióhoz 10 mL 2 M H2SO4 oldatba 500 mg szárazanyag-tartalmú mintának megfelelő nedves minta került, a víztartalom nem okozott

#

Nyersanyag Cellulóz tartalom (m/m%)b Hamutartalom (m/m%) Víztartalom (m/m%) Y_LA (m/m%)

Hagyományos fűtési technika MW melegítés

Szárított mintábólf Cellulóz- tartalomra számolva Nedves mintábólf Szárított mintábólf Cellulóz- tartalomra számolvac,f

1 Búzaszalma 41,0 6,6 42,9 12,6 ± 1,4 30,7 15,5 ± 1,8 12,9 ± 1,9 31,4 2 Borsószár 46,5 10,4 64,1 23,7 ± 1,2 50,9 20,7 ± 2,0 25,1 ± 1,7 53,9 3 Pisztáciahéj 60,6 5,5 7,7 10,9 ± 1,2 18,0 12,8 ± 1,5 10,6 ± 1,0 17,5 4 Mogyoróhéj 26,8 2,3 6,3 8,6 ± 1,1 32,1 14,1 ± 1,3 11,7 ± 1,0 43,6 5 Kókuszdió héj 34,2 2,8 8,8 8,2 ± 1,5 23,9 8,9 ± 0,5 8,3 ± 1,2 24,1 6 Napraforgó héj 26,7 1,9 8,7 7,4 ± 1,6 27,9 6,9 ± 1,0 14,3 ± 1,4 51,2 7 Borsóhéj 28,5 7,8 83,1 10,2 ± 1,4 35,7 13,9 ± 1,2 11,6 ± 1,4 40,6 8 Paradicsom-héj 9,9 7,0 74,4 23,6 ± 1,5 nc^d 20,7 ± 1,1 20,4 ± 1,5 nc^d 9 Banánhéj 25,5 14,8 90,1 12,6 ± 0,5 49,4 12,7 ± 1,0 11,6 ± 1,5 45,4 10 Sárgarépa nyesedék 41,5 9,9 85,6 15,7 ± 1,1 38,0 28,6 ± 1,8 15,1 ± 1,1 36,5 11 Narancshéj 21,0 3,5 79,1 10,2 ± 1,3 50,7 20,1 ± 2,0 14,3 ± 1,5 71,0 12 Kukorica-csutka 26,3 3,0 5,4 9,9 ± 1,0 37,6 11,1 ± 1,0 11,4 ± 1,6 43,2 13 Robusta kávézacc^e 25,0 3,1 n.a 14,4 ± 1,5 57,8 n.a 14,6 ± 1,5 58,5 14 Arabica kávézacc^e 25,0 3,0 n.a 13,1 ± 1,5 52,4 n.a 12,9 ± 1,5 51,7

a Körülmények: 2 M H2SO4, T = 170 °C, tMW = 30 min, tkonv. = 8 h, ^b kísérletileg meghatározott cellulóztartalom, ^c átlagos cellulóztartalomra vonatkoztatva, ^d a keményítőtartalom meghatározás hiánya miatt nem számítható, ^e a víztartalom nem értelmezhető, ^f három párhuzamos kísérletből

olyan mértékű savkoncentráció csökkenést, ami hozamváltozáshoz vezetne. Több esetben a nedves mintából még több LA is keletkezett. Ez feltételezhetően a kapilláris nedvességtartalomnak köszönhető, hiszen nincs szükség a lignocellulóz struktúra újranedvesítésére.

A MW LA termelésre gyakorolt hatását vizsgálva megállapítható, hogy a szárított minták esetében a MW melegítésnek a termékképződésre és a LA hozamokra nincs egyértelműen kimutatható hatása. Azonban közel azonos mennyiségű LA előállításához a hagyományos fűtésnél alkalmazott 8 h-val szemben elegendő volt 0,5 h reakcióidő. Az eredmény összhangban van KAPPE MW technikára közölt megállapításaival.²⁵⁴ A MW melegítés során kapott LA hozamokat és a minta cellulóztartalmára vonatkoztatott értékeiket szintén a 19. táblázatban összegzem. A cukorcirok préslé vizsgálatához hasonlóan, a búzaszalma átalakítását ¹³C NMR spektroszkópia segítségével is követtem. A nyers termékelegyben 27,3, 28,5, 37,2, 177, 7, 214,7 ppm-nél megjelent csúcsok egyértelműen igazolták a LA szelektív képződését. A FA jele 166,4 ppm-nél jelent meg. Az NMR mérés alapján 5-HMF és FAL jelenléte az NMR technika érzékenységének szintjén nem volt kimutatható.

Napjainkban a kávébab az egyik legnagyobb mennyiségben forgalmazott mezőgazda-sági termény, éves termelése világszinten meghaladta a 8,5 millió tonnát,²⁶⁸ amit lényegében a világ vezető italának, a kávénak a készítésére használnak fel. Ebből következik, hogy a visszamaradó kávézacc szintén óriási mennyiségben keletkező hulladék. Hasznosítására több megoldást is javasoltak, pl. biodízel és bioetanol gyártás, tüzelőanyag pellet előállítása, adszorbensek készítése, 269 – 272 azonban LA előállításra vonatkozóan még nem közöltek adatokat. A lehetőséget megvizsgálva mind az arabica, mind pedig a robusta típusból, kávéfőzés után visszamaradt zaccot 2 M kénsavban 170 °C 8 h át kezeltem (19. táblázat #13, 14). A kávé cellulóztartalma a meghatározás után 25 m/m%-nak adódott, azonban az irodalom alapján a szénhidráttartalom lényegesen magasabb, kb. 48%. Ez igazolja, hogy a savkatalizált átalakítás során, noha a szárazanyag-tartalomra vonatkoztatott hozam nem kiemelkedő (13–14 m/m%), a cellulóztartalomra vonatkoztatott >50 m/m% azonban már magasabb érték a modellvegyületeknél és a cukorcirok préslénél elértekhez képest. A minták

13C NMR analízise a búzaszalma vizsgálatával megegyező eredményt adott.

A kávé mellett a tea is több, mint 5 millió tonna éves mennyiségben forgalmazott termény, amelyből az italkészítés után visszamarad a főzött tealevél, sok esetben magas cellulóztartalmú papír filterzsákban. A kávézacchoz hasonlóan a teahulladékra is több felhasználási területet javasoltak pl. adszorbens vagy aktív szén előállítása,^{273 275} azonban

közvetlen savas átalakítására szintén nem közöltek adatokat. A LA előállítás lehetőségét tehát megvizsgáltam négy különböző teára. A kifőzött teafiltereket szárítottam, majd filter nélküli és filteres formában is átalakítottam LA-vá. Az eredményeket a 42. ábrán mutatom be.

Megállapítható, hogy a filter nélküli és a filteres teákból átlagosan 8,45 m/m% és 9,6 m/m% LA állítható elő. A teák cellulóztartalmára vonatkoztatott hozamértékek átlaga 25,6%, ami enyhén

alacsonyabb, mint a modellcellulózból kapott LA hozam. A ¹³C NMR vizsgálatot a kamilla tea mintáján elvégezve a reakcióelegyben szintén csak a LA és a FA jelei voltak detektálhatók. 5-HMF és FAL az NMR kimutathatósági határa alatti mennyiségben kelet-keztek. Ezek megfelelnek a cukorciroknál, a búzaszalmánál és a kávénál tapasztaltakkal.

Összegzésként elmondható, hogy az olcsó és nagymennyiségben rendelkezésre álló mezőgazdasági- és háztartási hulladékok alkalmasak LA előállítására. Előbbieket a feldolgozás előtt nem szükséges szárítani. A háztartási hulladékok közül a kávézacc és a teafőzési hulladék ilyen irányú felhasználását elsőként közöltem a szakirodalomban. Az elért LA hozamok értelemszerűen a nyersanyag összetételének függvényében igen tág tartományban változnak, azonban a hulladékok mennyiségét figyelembe véve feldolgozásukkal nemcsak jelentős hulladékcsökkentés, hanem jelentős mennyiségű LA termelésére is lehetőség nyílik. Mindemellett figyelembe véve, hogy a reakció során keletkező huminok felhasználására több megoldást is közöltek (hőenergia termelés, elgázosítás, aktív szén előállítás),^{276 – 278} a folyamat alkalmas a hulladékok teljeskörű értéknövelésére.