Biomassza alapú platform molekulák előállítása és alkalmazása

BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar

Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék

Biomassza alapú platform molekulák előállítása és alkalmazása

MTA Doktori értekezés

Mika László Tamás

Budapest

2018

Tartalomjegyzék

Köszönetnyilvánítás ... V Rövidítésjegyzék ... VII Jelölésjegyzék ... XII

1 Bevezetés ... 1

2 Szakirodalmi áttekintés ... 5

2.1 Biomassza-alapú platform molekulák előállítása és felhasználása ... 5

2.1.1 5-(Hidroximetil)furfurol ... 10

2.1.1.1 Az 5-HMF képződésének mechanizmusa ... 11

2.1.1.2 Az 5-HMF szintézise szénhidrátokból ... 15

2.1.2 Levulinsav ... 18

2.1.2.1 A levulinsav képződése 5-(hidroximetil)furfurolból ... 19

2.1.2.2 A levulinsav előállítása ... 21

2.1.3 g-Valerolakton ... 30

2.1.3.1 A g-valerolakton előállítása ... 32

2.1.4 Furfurol ... 38

2.1.5 Furfuril-alkohol ... 39

2.1.5.1 A furfuril alkohol előállítása ... 39

3 Célkitűzések ... 43

4 Anyagok és vizsgálati módszerek ... 44

5 Eredmények és értékelésük ... 45

5.1 A szénhidrátok savkatalizált dehidratálása mikrohullámú technika segítségével ... 45

5.1.1 Reakciókörülmények optimalizálása modellvegyületeken ... 45

5.1.2 Levulinsav előállítása cukorcirokból ... 49

5.1.2.1 A cukorcirok préslé tisztítása ... 49

5.1.2.2 A cukorcirok préslé átalakítása levulinsavvá ... 51

5.1.2.3 In situ spektroszkópiai vizsgálat ... 53

5.1.3 Biomassza hulladékok átalakítása levulinsavvá ... 54

5.2 A g-valerolakton előállítása levulinsav redukciójával ... 57

5.2.1 Katalizátorfejlesztés a levulinsav homogén katalitikus hidrogénezésére ... 58

5.2.1.1 A szulfonált foszfinligandumok jellemzése ... 59

5.2.1.2 A levulinsav hidrogénezésének vizsgálata ... 63

5.2.2 A levulinsav enantioszelektív homogén katalitikus hidrogénezése ... 70

5.2.2.1 A GVL stabilitásvizsgálata ... 70

5.2.2.2 Az optikailag aktív GVL szintézise ... 72

5.2.3 A levulinsav heterogén katalitikus hidrogénezése folyamatos áramlásos reaktorban ... 77

5.2.4 A levulinsav transzferhidrogénezésének vizsgálata ... 80

5.2.5 g-Valerolakton tartalmú biner elegyek gőz-folyadék egyensúlyi adatainak meghatározása ... 82

5.3 A furfurol homogén katalitikus redukciójának vizsgálata ... 90

5.4 g-valerolakton alkalmazása oldószerként ... 93

5.4.1 Karbonilezési reakciók vizsgálata g-valerolaktonban ... 96

5.4.1.1 Aszimmetrikus hidroformilezés vizsgálata ... 96

5.4.1.2 Aminokarbonilezésg-valerolaktonban ... 105

5.5 g-valerolakton alapú ionos folyadékok előállítása és alkalmazása ... 108

5.5.1 g-Valerolakton alapú ionos folyadékok előállítása és jellemzése ... 110

5.5.2 Hidrogénezési reakciók vizsgálata g-valerolakton alapú ionos folyadékokban ... 116

5.5.3 Ullmann-típusú kapocsolási reakciók vizsgálata g-valerolakton-alapú ionos folyadékokban ... 124

6 Összefoglalás ... 128

7 Irodalomjegyzék ... 130

8 A kutatómunka során elért eredmények tézisszerű összefoglalása ... 152

9 A doktori értekezés alapját képező közlemények listája ... 156

Köszönetnyilvánítás

A disszertációmban bemutatott eredmények elérésében kitüntetett köszönettel tartozom HORVÁTH ISTVÁN TAMÁS professzornak a szakmai szemléletformálásért, a folyamatos szakmai diszkussziókért, tanácsokért, a külföldi lehetőségek nyújtotta szakmai tapasztalatokért és nem utolsósorban baráti támogatásáért.

Köszönetet mondok az Eötvös Loránd Tudományegyetemen ZÁRAY GYULA

professzornak, akinek tanszékvezetősége alatt az ELTE oktatói-kutatói állományába kerültem, és aki az ott töltött évek alatt folyamatosan támogatott. Hálával tartozom MIZSEY

PÉTER professzornak, akitől 2012-ben meghívást kaptam a BME Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszékére, és aki támogatott a munkahelyváltással járó nehézségek leküzdésében, továbbá segített az új kutatócsoport megszervezésében. Köszönöm PROF. POKOL GYÖRGY,PROF. FAIGL FERENC és DR. NAGY JÓZSEF Dékán Urak valamint PROF. HUSZTHY PÉTER akadémikus Úr folyamatos szakmai és emberi támogatását.

A szakmai eredmények elérésében hálával tartozom minden egykori és jelenlegi kollégámnak és diákomnak, de különösen BOHUS MÁRTONNAK, DR. DIBÓ GÁBORNAK, DR. ROHONCZY JÁNOSNAK,DR.EKE ZSUZSANNÁNAK,DR.FÁBOS VIKTÓRIÁNAK,FRIDRICH

BÁLINTNAK,HAJNAL ÁDÁMNAK,HAVASI DÁVIDNAK,HOLLÓ AMBRUS TAMÁSNAK,DR. KÉGL

TAMÁSNAK, KIRÁLY DÁVIDNAK, KOLAROVSZKI ZOLTÁNNAK, KÓZELNÉ DR. SZÉKELY

EDITNEK, PROF. MANCZINGER JÓZSEFNEK, MOLNÁR MÁRKNAK, TUKACS JÓZSEF MÁRKNAK, SZABOLCS ÁRMINNAK, DR. STRÁDI ANDREÁNAK, ORHA LÁSZLÓNAK, DR. PONGRÁCZ

PÉTERNEK és RÉTFALVI NÓRÁNAK kitartó, percíz munkájukért és segítségükért. Köszönet illeti KOVÁCS ILDIKÓT és DR. RICHARD JONEST, a ThalesNano ZRt. munkatársait a mérési lehetőségek biztosításáért és az H-Cube készülékek rendelkezésre bocsájtásáért.

Hálával tartozom Prof. KOLLÁR LÁSZLÓ akadémikus Úrnak a szakmai együttműködésért és a folyamatos emberi támogatásáért.

Köszönetet mondok az Nemzeti Kutatási Fejlesztési és Innovációs Hivatalnak és az Új Széchenyi Terv Programnak az OTKA CNK78065, az OTKA PD116559 és a KMR-12-1- 2012-0066 pályázatok útján nyújtott anyagi támogatásért. Továbbá köszönettel tartozom a Bolyai János (MTA) és a Varga József (BME) ösztöndíjak nyújtotta anyagi támogatásért.

Végezetül szeretnék köszönetet mondani feleségemnek DR. CSÉFALVAY EDITNEK a folyamatos biztos háttérért, támogatásáért, biztatásáért és önzetlen segítségéért.

Rövidítésjegyzék

1,4-PDO pentán-1,4-diol

3-DG 3-dezoxi-D-glükoszon

3,4-DIOL (2R,3S,4S)-2-(hidroximetil)-5-

(hidroximetilidén)tetrahidrofurán-3,4-diol

3,4,5-TRIOL (3S,4R,5R)-2-(hidroximetilidén)tetrahidro-2H-pirán-3,4,5-triol

4-HVA 4-hidroxivaleriánsav

5-HMF 5-(hidroximetil)-2-furfurol

AAD átlagos abszolút eltérés (Average Absolute Deviation)

acac acetilacetonáto ligandum

AF acetofenon

AFEX ammóniás roncsolás (Ammonia Fiber Expansion)

(S,S)-BDPP (2S,4S)-2,4-bisz(difenilfoszfino)pentán ≡ [(2S,4S)-pentán-2,4- diil]bisz(difenilfoszfán)

BINAP 2,2′-bisz(difenilfoszfino)-1,1′-binaftil ≡ (1,1’-binaftil-2,2’- diil)bisz(difenilfoszfán)

BIPHEMP (R)-2,2'-dimetil-6,6'-bisz(difenilfoszfino)bifenil ≡ [(R)-2,2'- dimetilbifenil-6,6'-diil]bisz(difenilfoszfán)

[BMIM][BF4] (1-butil-3-metilimidazolium)-tetrafluoroborát [BMIM][Cl] (1-butil-3-metilimidazolium)-klorid

[BMIM][OctS] (1-butil-3-metilimidazolium)-oktánszulfonát [BMIM][PF6] (1-butil-3-metilimidazolium)-hexafluorofoszfát

bpy 4,4'-dimetoxi-2,2'-bipiridin

bpyOMe 2,2'-bipiridin

Bu butil

Bu-DPPDS 3,3'-(butilfoszfándiil)dibenzolszulfonsav-dinátrium-só Bu-MPPMS 3-(dibutilfoszfanil)benzolszulfonsav-nátrium-só CEFIC The European Chemical Industry Council (Belgium)

cod ciklooktadién

coe ciklooktén

[CH][4HV] kolinium-(4-hidroxivalerát)

Cp ciklopentil

Cp-DPPDS 3,3'-(ciklopentilfoszfándiil)dibenzolszulfonsav-dinátrium-só Cp-MPPMS 3-(diciklopentilfoszfanil)benzolszulfonsav-nátrium-só (R)-DAIPEN (2R)-3-metil-1,1-bisz(4-metoxifenil)-bután-1,2-diamin

(R,R)- DIOP (2R,3R)-2,3-O-izopropilidén-2,3-dihidroxi-1,4-

bisz(difenilfoszfino)bután ≡ {[(4R,5R)-2,2 dimetil-1,3- dioxolán-4,5-diil]bisz(metándiil)}bisz(difenilfoszfán) (R,R)-DPEN (1R,2R)-1,2-difeniletán-1,2-diamin

[EMIM][BF4] (1-etil-3-metilimidazolium)-tetrafluoroborát 2Me-THF 2-metiltetrahidrofurán

de diasztereomer többler

DFT Density Functional Theory

DMA N,N-dimetilacetamid

DMF dimetilformamid

DMSO dimetil-szulfoxid

DPPB 1,4-bisz(difenilfoszfino)bután ≡ (bután-1,4- diil)bisz(difenilfoszfán)

DPPE 1,2-bisz(difenilfoszfino)etán ≡ (etán-1,2- diil)bisz(difenilfoszfán)

DPPH 1,6-bisz(difenilfoszfino)hexán ≡ (hexán-1,6- diil)bisz(difenilfoszfán)

DPPPe 1,5-bisz(difenilfoszfino)pentán ≡ (pentán-1,5- diil)bisz(difenilfoszfán)

DPPPr 1,3-bisz(difenilfoszfino)propán ≡ (propán-1,3- diil)bisz(difenilfoszfán)

DTHA nátrium-(6,8-diszulfaniloktanoát) ligandum DTBPE 1,2-bisz[di(tercier-butil)foszfino]etán ≡ (etán-1,2-

diil)bisz[di(tercier-butil)foszfán)]

DTMB-SEGPHOS 5,5′-bisz{bisz[3,5-di(tercier-butil)-4-metoxifenil]foszfino}- 4,4′-bi[1,3-benzodioxol] ≡ (4,4′-bi[1,3-benzodioxol]-5,5’- diil)bisz{bisz[3,5-di(terc-butil)-4-metoxifenil]foszfán}

E-faktor környezeti factor (Environmental factor)

EMIM 1-etil-3-metilimidazolium

ee enantiomer többler

Et etil

EtOH etanol

FA hangyasav

FAL furfurol

FDA Amerikai Egyesült Államok Élelmiszer- és Gyógyszer Engedélyezési Hivatala (Food and Drug Administration)

FOL furfuril-alkohol

GVL g-valerolakton

HAP hidroxi-apatit

Hex hexil

IL ionos folyadék (Ionic Liquid)

iPr izopropil

iPr-DPPDS 3,3'-(izopropilfoszfándiil)dibenzoszulfonsav-dinátrium-só iPr-MPPMS 3-(diizopropilfoszfanil)benzoszulfonsav-nátrium-só (Rc,Sp)-JOSIPHOS (2R)-1-[(1R)-1-(diciklohexilfoszfino)etil]-2-

(difenilfoszfino)ferrocén

JOSIPHOS 1-(diciklohexilfoszfino)etil]-2-(difenilfoszfino)ferrocén Karbaldehid-5 (4S,5R)-4-hidroxi-5-(hidroximetil)-4,5-dihidrofurán-2-

karbaldehid

Karbaldehid-6 (3R,4S)-3,4-dihidroxi-3,4-dihidro-2H-pirán-6-karbaldehid

LA levulinsav

LHW forróvizes előkezelés (Liquid Hot Water)

Me metil

Me-DPPDS 3,3'-(metilfoszfándiil)dibenzoszulfonsav-dinátrium-só Me-MPPMS 3-(dimetilfoszfanil)benzoszulfonsav-nátrium-só

MeO-BIPHEP 2,2′-bisz(difenilfoszfino)-6,6′-dimetoxi-1,1′-bifenil ≡ (6,6′- dimetoxi-1,1′-bifenil-2,2’-diil)bisz(difenilfoszfán)

MeOH methanol

MW mikrohullámú melegítés

nbd norbornadién

NTPH trisz(difenilfoszfinometil)amin

OF célfügvény (Objective Function)

OMC rendezett mezopórusos aktívszén (Ordered Mesoporous Carbon)

Pe pentil

Pr propil

Pr-DPPDS 3,3'-(propilfoszfándiil)dibenzoszulfonsav-dinátrium-só Pr-MPPMS 3-(dipropilfoszfanil)benzoszulfonsav-nátrium-só PSMIM 1-metil-3-(3-szulfopropil)imidazolium

p-TsOH p-toluolszulfonsav ≡ 4-metilbenzolszulfonsav RGO redukált grafén-oxid (Reduced Graphene Oxide)

RT szobahőmérséklet (Room Temperature)

RTIL szobahőmérsékletű ionos folyadék (Room Temperature Ionic Liquid)

SEGPHOS 5,5′-bisz(difenilfoszfino)-4,4′-bi[1,3-benzodioxol] ≡ (4,4′- bi[1,3-benzodioxol]-5,5’-diil)bisz(difenilfoszfán)

(R)-SEGPHOS (R)-5,5′-bisz(difenilfoszfino)-4,4′-bi[1,3-benzodioxol] ≡ (R)- (4,4′-bi[1,3-benzodioxol]-5,5’-diil)bisz(difenilfoszfán) DM-SEGPHOS 5,5′−bisz[bisz(3,5-dimetilfenil)foszfino]-4,4′-bi[1,3-

benzodioxol] ≡ (4,4′-bi[1,3-benzodioxol]-5,5’- diil)bisz[bisz(3,5-dimetilfenil)foszfán]

(S)-DM-SEGPHOS (S)-5,5′−bisz[bisz(3,5-dimetilfenil)foszfino]-4,4′-bi[1,3- benzodioxol] ≡ (S)-(4,4′-bi[1,3-benzodioxol]-5,5’- diil)bisz[bisz(3,5-dimetilfenil)foszfán]

(S)-DTMB-SEGPHOS (S)-5,5′-bisz{bisz[3,5-di(terc-butil)-4-metoxifenil]foszfino}- 4,4′-bi[1,3-benzodioxol] ≡ (S)-(4,4′-bi[1,3-benzodioxol]-5,5’- diil)bisz{bisz[3,5-di(tercier-butil)-4-metoxifenil]foszfán}

SGO grafén-oxid

SPES szulfonált poliéterszulfon

SPPTPA szulfonált politrifenilamin

[TAA][4HV] tetraalkilammónium-(4-hidroxivalerát) [TAA][OH] tetraalkilammónium-hidroxid

[TAP][OH] tetraalkilfoszfónium-hidroxid

[TBA][4EtOV] tetrabutilammónium-(4-etoxivalerát) [TBA][4HV] tetrabutilammónium-(4-hidroxivalerát) [TBA][4MeOV] tetrabutilammónium-(4-metoxivalerát) [TBP][4EtOV] tetrabutilfoszfónium-(4-etoxivalerát) [TBP][4HV] tetrabutilfoszfónium-(4-hidroxivalerát) [TBP][4MeOV] tetrabutilfoszfónium-(4-metoxivalerát) [TBP][Br] tetrabutilfoszfónium-bromid

[TBP][OH] tetrabutilfoszfónium-hidroxid

TDS Total Dissolved Solid, teljes oldott szárazanyag-tartalom [TEA][4EtOV] tetraetilammónium-(4-etoxivalerát)

[TEA][4HV] tetraetilammónium-(4-hidroxivalerát) [TEA][4MeOV] tetraetilammónium-(4-metoxivalerát) TfO trifluormetánszulfonát-anion (triflát) [THA][4HV] tetrahexilammónium-(4-hidroxivalerát)

THF tetrahidrofurán

THFOL tetrahidrofurfuril-alkohol

[TMA][4EtOV] tetrametilammónium-(4-etoxivalerát) [TMA][4HV] tetrametilammónium-(4-hidroxivalerát) [TMA][4MeOV] tetrametilammónium-(4-metoxivalerátot) [TPeA][4HV] tetrapentilammónium-(4-hidroxivalerát) [TPrA][4HV] tetrapropilammónium-(4-hidroxivalerát)

TMHD 2,2,6,6-tetrametilhepta-3,5-dionáto ligandum

TOF katalitikus ciklusfrekvencia

TON katalitikus ciklusszám

TPH 1,1,1-trisz(difenilfoszfinometil)etán ≡ [2-(difenilfoszinometil)- 2-metilpropán-1,3-diil]bisz(difenilfoszfán)

TPPMS 3-(difenilfoszfino)benzolszulfonsav-nátrium-só

TPPTS 3,3′,3″-(foszfántriil)trisz(benzoszulfonsav)-trinátrium-só

TRL3 Technology Readiness Level 3

USD US dollár

VLE gőz–folyadék egyensúly (Vapor Liquid Equilibrium) XylBINAP 2,2′-bisz[bisz(3,5-dimetilfenil)foszfino]-1,1′-binaftil ≡ (1,1′-

binaftil-2,2’-diil)bisz[bisz(3,5-dimetilfenil)foszfán]

Jelölésjegyzék

A (-, kPa) preexponenciális tényező (Arrhennius-egyenlet), állandó (Antoine- egyenlet)

B (-, -) ülepítési átdimenzionálási állandó, állandó (Antoine-egyenlet) C (K) állandó (Antoine-egyenlet)

dp (µm) részecskeátmérő Ea (kJ·mol^–1) aktiválási energia DHr (kJ·mol^–1) reakcióhő

DHvap (kJ·mol^–1) párolgáshő

DUij (–) UNIQUAC modellparaméter

DTmax (K) biner elegy maximális forrpontkülönbsége g (9,81 m·s^–2) gravitációs gyorsulás

Keq egyensúlyi állandó

l (m) ülepedési úthossz

M molaritás

m/m tömegtört

m/m% tömegszázalék

nD (-) törésmutató

n/n móltört vagy mólarány

n/n% mólszázalék

N (db) mérési pontok száma

p⁰ (bar) gőznyomás

p (bar) nyomás

P (moltermék·gfém–1·h^–1) produktivitás

R (J·mol^–1·K^–1) egyetemes gázállandó Re′ (-) módosított Reynoldsz-szám Rc (-) kemoszelektivitás

Rbr (-) régioszelektivitás RPM (min^–1) fordulatszám

S (%) szelektivitás

S/C (–) szubsztrátum katalizátor mólarány Tmin (K) biner elegy legalacsonyabb forráspontja

T (°C, K) hőmérséklet

t (h, min, sec) idő

u (m·s^–1) ülepedési sebesség

V/V (–) térfogattört

V/V% térfogatszázalék

X (%) konverzió

x (–) folyadékfázisbeli móltört

Y (%, m/m%) hozam

y (–) gőzfázisbeli móltört

a1,2 (–) Wilson modell biner elegyre vonatkozó párkölcsönhatási együtthatója ai,j (–) dimenziómentes NRTL modellparaméter

k (mS·cm^–1) vezetőképesség h(Pa·s) dinamikai viszkozitás g (–) aktivitási koefficiens

c (cm^–1) Tolman-féle elekronikus jellemző rf (kg·m^–3) fluidumsűrűség

rp (kg·m^–3) részecskesűrűség q (°) Tolman-féle kúpszüg

s (–) szórás

t1,2 (–) NRTL modell biner elegyre vonatkozó párkölcsönhatási együtthatója

1 Bevezetés

Társadalmunk hosszú távú fenntarthatósága kétséget kizáróan attól függ, hogy rohamosan növekvő számú népességünket el tudjuk-e látni megfelelő mennyiségű energiával, élelemmel, ivóvízzel és hétköznapi javakkal anélkül, hogy Földünk működését hosszú távon veszélyeztetnénk. Modern civilizációnk egyre emelkedő életszínvonalának biztosítása szinte elképzelhetetlen a javaink jelentős részét előállító vegyipar folyamatos és biztonságos működése nélkül. Napjainkban az emberiség gyorsan növekvő energiaigénye mellett egyre több és több vegyipari terméket használ a belsőégésű motorokban elégetett tüzelőanyagoktól kezdve, a műtrágyákon, detergenseken, polimereken, kompozitokon, élelmiszeradalékokon, festékeken, oldószereken át a gyógyszerekig és növényvédőszerekig.

A felsorolást természetesen tovább lehetne folytatni, hiszen nagyon nehezen találunk a környezetünkben olyan "dolgot", amiben ne lenne jelen kőolajból, vagy földgázból származó szénatom, és/vagy az adott termék az előállítása során ne esett volna át valamilyen kémiai átalakításon. Életünk tehát kémia, azaz vegyiparfüggő. Ennek mértékét egyértelműen jelzi, hogy az ágazat éves forgalma az Európiai Vegyipar Tanácsának (CEFIC – The European Chemical Industry Council, Belgium) jelentése szerint 2015-ben meghaladta a 3500 milliárd eurót, amelyből az európai országok részesedése, beleértve a nem Uniós tagállamokat is, 615 milliárd euró.¹ Összehasonlításképpen, a magyar GDP ugyanebben az évben 109,7 milliárd euró volt.² Ennek a forgalomnak a nyersanyag- és energiaigényét jelenleg több, mint 90%- ban fosszilis energiahordozók felhasználásával fedezzük, amelynek eredményeképpen az éves szinten kibocsátott szén-dioxid mennyisége 2016-ban elérte a 33,4 gigatonnát,³ koncentrációja a légkörben pedig napjainkban meghaladja a 405 ppm-et. A növekvő ipari forrásigények és elsőként az ENSZ által 1997-ben elfogadott Kyotoi Egyezményben vállalt szén-dioxid kibocsátás csökkentési irányelv a kutatók figyelmét olyan innovatív megoldások kidolgozásának irányába fordították, melyekben a fosszilis alapú energia- és nyersanyagforrások helyett egy adott termék, vagy termékcsalád előállítására megújuló erőforrásokat/nyersanyagokat lehet alkalmazni. Ez az energiaipar területén a víz-, nap-, geotermikus- és szélenergia, valamint a biomassza,^4,5 a nyersanyagellátás területén pedig a szén-dioxid és szintén a biomassza célirányos felhasználását jelenti.^6–12 Figyelembe véve továbbá, hogy a fosszilis energiahordozók, különösen a kőolaj és a földgáz készleteinek pontos mennyisége ismeretlen, az alternatív nyersanyag- és energiaforrások felderítése és megfelelő átalakítási lehetőségek vizsgálata ezen megközelítésből is egyre sürgetőbb feladat.¹³ Ennek köszönhetően a kémiai- és a vegyészmérnöki tudományokban napjaink

meghatározó kutatási irányvonalai azon eljárások és technológiák fejlesztése, amelyekkel a fosszilis energiahordozók megújulókkal történő fokozatos helyettesítése megvalósítható, továbbá a vegyipar környezetkárosító hatásai hatékonyan csökkenthetők.

A szén-dioxid, mint a legnagyobb mennyiségben kibocsátott üvegházhatású gáz kémiai aktiválására több kiváló eredményt is közöltek,^{14 ,15} azonban nagyvolumenű, hatékony és folyamatos átalakítására kétségtelenül a napenergia felhasználásával csak a természet képes.

A fotoszintézis (1. ábra) eredményeként évente a Földön szén-dioxidból és vízből termelt biomassza mennyisége meghaladja a 170 milliárd tonnát,⁶ így kézenfekvő, hogy ennek a globálisan, nagy mennyiségben rendelkezésre álló és megújuló nyersanyagnak az alkalmazása kulcsszerepet fog betölteni a jövő vegyiparában. Ennek jegyében született meg a "biofinomító" koncepció.¹⁶ A nevében is a kőolajfinomításra utaló integrált technológiai megoldás olyan alternatívát szolgáltathat a szén-alapú építőelemek, ún. platform molekulák előállítására, amelyek részlegesen, vagy teljes egészében átvehetik a jelenleg fosszilis eredetű alapanyagok vegyiparban betöltött szerepét. Ezen potenciális építőelemek kb.

harminc vegyületet tartalmazó sorából a legfontosabb tizenkét platform molekulát elsőként WERPY és PETERSEN az Egyesült Államok Energiaügyi Hivatalának 2004-ben megjelent

"Top Value Added Chemicals From Biomass" című jelentésében közölte.¹⁷ A következő hat év kutatási eredményeit áttekintve a szerzőpáros azonban felülvizsgálta eredeti jelentését és 2010-ben az ígéretes platform molekulák egy módosított listáját tette közzé (2. ábra),¹⁸ amely jelenleg is elfogadott. A platform molekulák sorából azonban ki kell emelni azokat, amelyek a biomassza átalakítása során első stabil vegyületként izolálhatók. Ezek ún.

elsődleges platform molekulákként definiálhatók és előállításuk hatékonysága értelemszerűen meghatározza a belőlük előállítható anyagok lehetséges szerepét.¹⁹ A listából kiemelendő a hemicellulózból nyerhető furfurol (FAL) és a cellulózból 5-(hidroximetil)-2- furfurolon (5-HMF) keresztül nyerhető levulinsav (LA). Míg előbbiből szelektív redukcióval

1. ábra. A fotoszintézis bruttó reakcióegyenlete

2. ábra. Potenciális biomassza-alapú platform molekulák

6 CO₂ + 6 H₂O Chν ₆H₁₂O₆ + 6 O₂

O

O

O OH O

HO OH

O

OH O

OH O

O HO

borostyánkősav 3-hidroxipropánsav

OH O

O HO

NH₂

L-aszparaginsav levulinsav O

O OH O

HO

2,5-furándikarbonsav OH

etanol

5-(hidroximetil)-2-furfurol furfural

O HO

O

izoprén OH

tejsav

HO OH

OH

glicerin

HO

OH OH

OH OH OH

szorbit

HO

OH OH

OH OH

xillit

fontos ipari biomassza-alapú intermedier, a furfuril-alkohol (FOL), ²⁰ utóbbiból a közelmúltban platform molekulának javasolt g-valerolakton (GVL)^21,22 állítható elő. Noha a biomassza fő tömegét alkotó szénhidrátok (mono- és diszacharidok, keményítő, cellulóz, hemicellulóz és kitin) közül az egyszerűbb cukrok és a keményítő átalakítását a biofinomító koncepció szerint sikeresen megvalósították,¹⁸ a lignin ipari felhasználásának technológiája még várat magára. A koncepció alapelve, hogy a feldolgozás során a biomassza minden komponensét adott termék vagy energia előállítására használják, úgy hogy a feldolgozás praktikusan ne termeljen hulladékot. Utóbbi megvalósítása a konverziós eljárások melléktermékeinek energetikai célú hasznosításával megoldott. A jövőben azonban a megfelelő források kiválasztásának és felhasználásának egyik alapkritériuma, hogy a biomassza vegyipari alapanyagként történő alkalmazása ne eredményezze az élelmezési célt szolgáló mezőgazdasági termékek, elsősorban a kukorica, a búza, a szója és a rizs piaci pozíciójának újraelosztását és nem utolsósorban árait,²³ amelyek az általános vélekedéstől eltérően nem függetlenek a kőolaj világpiaci árától, annak változásával tendenciózusan változnak (3. ábra). Ennek köszönhetően az utóbbi tíz évben intenzív kutatások indultak a biomassza hulladékok, pl. mező- és erdőgazdasági hulladékok, továbbá élelmiszeripari maradékok hasznosítására, beleértve ezen források szénhidrát- és lignintartalmának platform molekulákká történő átalakítását.^24–26 Az Európai Unió "H2020-WASTE-2015-two-stage"

címmel közzétett pályázati felhívása²⁷ – amely a hulladékok hatékony átalakítására alkalmas, legalább TRL3 (Technology Readiness Level 3) szinten rendelkezése álló és piacképes innovációkat támogatott – kifejezetten kihangsúlyozta, hogy csak olyan alapanyagok feldolgozására lehetett javaslatot tenni, melyek piaca sem direkt, sem indirekt módon nem kapcsolódik az élelmiszer- és táplálék célú alkalmazásukhoz. Figyelembe véve, hogy a fent említett lignocellulóz-alapú hulladékok összetétele közel azonos az elsődleges

mezőgazdasági termények (kukorica, rizs, szójabab, stb.) összetételével,²⁸ a hulladékok cellulóz-, hemicellulóz- és lignin tartalmának hatékony elválasztása és szelektív átalakítása valóban ígéretes lehet a jövő vegyiparában.

A technológiai kihívásokon kívül a biomassza-alapú vegyipar másik kulcskérdése, hogy a rendelkezésre álló forrásokból, az előállított termék piacának méretét figyelembe véve fedezhető-e annak éves kereskedelmi szükséglete. Fenntarthatósági számítások bizonyították, hogy pl. az Egyesült Államokban a belsőégésű motorokban felhasznált éves tüzelőanyag-mennyiség kukoricakeményítőből származó bioetanol alapú előállításához az ország jelenleg megművelt földterületének 214%-án kellene kukoricát termelni. ²⁹ A repülőgépek turbináiban elégetett kerozinhoz további 40%, az etilén és propilén esetében pedig átlagosan további 14,5% és 9,2% megművelt területre lenne szükség. Ezen adatok alapján nem kérdéses, hogy a közlekedés tüzelőanyag szükséglete biomassza alapon nem fedezhető. A kisebb volumenben forgalmazott vegyi anyagok, mint pl. az oldószerek egy részének kiváltása, vagy jelentősen értéknövelt molekulák előállítása, azonban tetemes mértékben hozzájárulhat az adott területen használt fosszilis eredetű forrásigények csökkentéséhez, illetve egy adott katalitikus átalakítás környezetbarát megvalósításához.

A fentiek alapján kutatásaim célja az olcsó és nagy mennyiségben rendelkezésre álló biomassza hulladékok cellulóztartalmának LA-vá alakítása, valamint a LA GVL-ná történő szelektív katalitikus redukciójának kidolgozása volt. Ennek részét képezte a termékelegyek elválasztása szempontjából fontos gőz-folyadék egyensúlyi (VLE) adatok és modell- paramétereinek meghatározása. Tekintettel arra, hogy a FAL előállítása létező ipari eljárás, a hemicellulóz vonal sorából csak a FAL furfuril-alkohollá történő szelektív redukciójának megvalósítására fókuszáltam. A GVL kedvező fizikai és kémiai tulajdonságait figyelembe véve megvizsgáltam a GVL és a belőle előállítható ionos folyadékok homogén katalitikus reakciókban oldószerként történő alkalmazási lehetőségeit. Értekezésemben biomassza-alapú platform molekulák előállítását és egy ígéretes képviselőjük, a GVL és a belőle előállított ionos folyadékok (IL) oldószerként történő alkalmazásának területén elért eredményeimet a mutatom be (4. ábra).

4. ábra. A disszertációmban tárgyalt átalakítások és alkalmazások , ☐: Vizsgált átalakítás és alkalmazás, : Nem vizsgált lépés,

1 2

O O

O

COOH

O CHO

O OH

-H2O katalizátor

H₂

furfural furfuril-alkohol

levulinsav

H₂ katalizátor

Alkalmazás oldószerként OR²

COO R¹

R¹ R¹ R¹ Biomassza

hulladékok

γ-valerolakton H⁺

H⁺

2 Szakirodalmi áttekintés

2.1 Biomassza-alapú platform molekulák előállítása és felhasználása

A biomassza ipari felhasználásának kezdete az ókori időkre vezethető vissza.

Jelentősége az élelmezési célokon túl az élet minden területén meghatározó volt a fűtéstől kezdve a használati tárgyak készítéséig. Ezenkívül a fa lepárlásával állították elő a faszeszt, vagyis a metanolt. A növényekből kinyert hatóanyagok izolálása jelentette a gyógyszeripar kezdetét is. A biomassza az ipari forradalomig meghatározó szerepet töltött be a kereskedelemben is. Ezzel egyetemben a fosszilis eredetű energiahordozók felhasználása a történelem ezen időszakában elenyésző volt. A XVIII. század végére ez az arány azonban drámai fordulatot vett, és a fosszilis nyersanyagforrások közül elsőként a kőszén, majd a XX. század közepére a kőolaj és a földgáz váltak az elsődleges nyersanyag- és energiaforrássá. Napjainkban már az integrált olajfinomítók folyamatos működése biztosítja a vegyipar számára a nagymennyiségben előállított alap molekulákat, amelyeknek fokozatos funkcionalizálásával kapjuk a kereskedelmi végtermékeket. Az igények rohamos növekedésének köszönhetően 2016-ban a finomítókban feldolgozott kőolaj mennyisége világviszonylatban meghaladta a napi 80 millió hordót, ami kb. 6 millió hordóval múlja felül a 10 évvel ezelőtti értéket.³ Annak ellenére, hogy az 1996-ban bizonyított kőolajtartalékok mennyisége 20 évvel később közel másfélszeresére, 1706,7 milliárd hordóra emelkedett, a fosszilis nyersanyagok megújulókkal történő fokozatos helyettesítése nemcsak hosszú távú koncepcionális, hanem aktuális gazdasági és politikai kérdés is. Ennek eredményeképpen intenzív kutatások indultak olyan biomassza, azaz lignocellulóz-alapú platform molekulák előállítására, amelyek adott esetben átvehetik a fosszilis eredetű építőelemek vegyiparban betöltött szerepét. Ezen célok eléréséhez azonban a lignocellulóz-alapú nyersanyagok megfelelő fizikai és kémiai átalakítására van szükség.

A lignocellulóz egy robusztus kompozit anyag, amit három különböző nagy molekulatömegű polimer alkot a következők szerint: i) b-D-glükózmolekulák b-(1→4) glikozidos kötésein keresztül felépülő, tiszta formájában kristályos cellulóz mint C6- egységek láncolata, mely erős mikrofibrillumokat hoz létre a kompozitban. ii) Elsődlegesen xilóz monomerekből álló amorf szerkezetű hemicellulóz, mint a C5-egységek láncolata, mely másodlagos kötések segítségével képes a cellulóz szálakra tapadni és azokat tovább erősítve összekötni. iii) Különböző aromás egységekből álló komplex szerves polimer a lignin, amely a fenti polimerhez mind elsődleges, mind másodlagos kötésekkel képes kapcsolódni a kompozit rendkívül nagy szilárdságát eredményezve. A fő komponensek mellett a

lignocellulóz vizet, szervetlen sókat (kloridok, szulfátok, foszfátok, oxidok), csersavat, vitaminokat, fehérjéket, festékanyagokat és olajokat is tartalmaz, amelyek előfordulása és mennyisége nagymértékben forrásspecifikus. A fő komponensek összetételét nézve átlagosan a lignocellulóz 25–55 m/m% cellulózt, 15–40 m/m% hemicellulózt és 10–20 m/m% lignint tartalmaz. Víztartalma típustól függően igen tág határok között (10–70 m/m%) változhat. A lignocellulóz sematikus szerkezetét az 5. ábra szemlélteti, az átlagos összetételére vonatkozó adatokat²⁸ pedig az 1. táblázatban mutatom be. Az alkotó komponensek arányára vonatkozó adatokon túl, a feldolgozás stratégiájának szempontjából mindenképp meg kell vizsgálni a biomassza elemi összetételét is. Míg szén- és hidrogéntartalmának aránya közel azonos a kőolajéhoz, oxigéntartalma kiemelkedően magas, meghaladhatja akár a 40 m/m%-ot is. Ez a biomassza-alapú platform molekulák

5. ábra. A lignocellulóz sematikus szerkezete és építőelemei

1. táblázat. A különböző biomassza-alapú hulladékok átlagos tömegszázalékos (m/m%) összetétele

Hulladék Cellulóz Hemicellulóz Lignin

Energianövények 30–50 20–40 10–20

Repceszalma 45 19 18

Miscanthus szalma 44,7 29,6 21

Energiafű 45 31,4 12

Mezőgazdasági hulladékok 35–55 25–35 15–30

Búzaszalma 39,2 25,6 22,9

Napraforgóhéj 48,4 34,6 17

Erdőgazdasági hulladékokok 40–50 25–35 20–30

Keményfa törzs 40–55 24–40 18–25

Puhafa törzs 45–50 25–35 25–35

Nyárfaforgács 57,6 14,1 18

Élelmiszeripari hulladékok 10–35 12–35 2–55

Mogyoró- és dióhéj 25,6–26,8 22,1–30,4 42,9–52,3

Rizshéj 30,9–33,9 16,5–16,8 21,4–35,9

Banánhéj 11,5 25,5 9,8

előállítása szempontjából azt jelenti, hogy a kőolajhoz hasonló elemi összetételű nyersanyag létrehozásához az oxigéntartalom megfelelő csökkentése szükséges, amely a természetben évmilliók során végbemenő és jelenleg is tartó folyamat. A jobb áttekintés érdekében összefoglaltam a kőolaj és néhány biomassza-alapú hulladék átlagos elemi összetételét, a szén/hidrogén és a szén/oxigén tömegarányát (2. táblázat).²⁸ A platform molekulák előállításához tehát olyan konverziós eljárások kidolgozására van szükség, amelyek alapján a lignocellulóz egyes építőelemeinek oxigéntartalma úgy távolítható el, hogy közben a szén- és hidrogén arányában jelentős változás nem következik be. Ez a megközelítés azonban a kőolaj alapú vegyianyag gyártással pontosan ellentétes stratégiát igényel. Míg előbbi esetben a kőolajkomponensek az elválasztásukat követően adott frakcióként közvetlenül felhasználhatók (pl. tüzelőanyag-gyártás), vagy további elválasztási és funkcionalizálási lépéseket követően értéknövelt végtermékekké, pl. gyógyszerekké vagy növényvédő- szerekké alakíthatók, addig utóbbi esetben több kihívást is jelentő előkezelési és hatékony elválasztási lépésekre, majd a megfelelő frakción végrehajtott depolimerizációra és defunkcionalizálásra van szükség. A két ellentétes irányú stratégiát a 6. ábra szemlélteti. A forrás szerkezetéből adódóan a lignocellulóz-alapú nyersanyagok feldolgozása során tehát

2. táblázat. A kőolaj és különböző biomassza-alapú hulladékok átlagos elemi összetétele (m/m%)

Nyersanyag C H O C:H C:O

Kőolaj 80,0 12,0 1,0 7,1 80,0

Búzaszalma 48,0 5,5 41,0 8,7 1,2

Repceszalma 58,5 8,6 23,5 6,8 2,5

Erdészeti fanyesedék 50,0 6,1 42,0 8,2 1,2

Kukoricacsutka 49,0 5,4 44,6 9,1 1,1

Napraforgóhéj 48,0 5,8 41,4 8,3 1,2

Bagasz 48,0 6,0 42,0 8,0 1,1

6. ábra. A fosszilis és a biomassza-alapú vegyipar stratégiájának összehasonlítása

először olyan előkezelési lépés(ek)re van szükség, amely(ek)nek fő feladata a kompozit struktúra megtörése és az adott alkotó komponensek felszabadítása úgy, hogy a polimereket alkotó cukrok nemkívánatos degradációja, tehát a melléktermék-képződés minimális legyen, hiszen megjelenésükkel további szeparációs problémákkal, és biológiai feldolgozás esetében a fermentációs lépések inhibíciójával is számolni kell.³⁰ Másodlagos célként egy adott frakció minél tisztább és nagyobb mennyiségben történő kinyerését lehet megjelölni.

Ezekben az esetekben a nemkívánatos frakció(k) teljes roncsolása is bekövetkezhet.

Tekintettel arra, hogy kutatómunkám során előkezelési eljárások vizsgálatával nem foglalkoztam, így ezekről az eljárásokról a következőkben csak felsorolás szintű, rövid áttekintést adok.

§ A fizikai eljárások közül megemlítendő a leggyakrabban alkalmazott mechanikai művelet az őrlés, amely során adott szemcseméret tartományban, jellemzően 10–30 mm, 0,2–2 mm és <0,2 mm eső frakciókat hoznak létre.³¹ A méretcsökkentésnek azonban 0,4 mm alatt nincs kiemelkedő hatása a további feldolgozásra, pl. a hidrolízis esetében annak sebességére és a termékek hozamára.³² Termikus kezelések közül pedig elterjedt a kalcinálás, ami a biomassza oxigénmentes környezetben, 200–

300 °C hőmérsékleten kivitelezett roncsolását jelenti.

§ A fizikai-kémiai előkezelések között nagy jelentőségű a 160–260 °C hőmérséklet- és 6,5–50 bar nyomástartományban végzett gőzrobbantás. Az eljárás során a magas hőmérsékletű víz, amely enyhe sav szerepét is betölti, kitölti a lignocellulóz mikropórusait és segíti a cellulóz részleges hidrolízisét is.^30,33 Szintén elterjedt eljárás a forróvizes előkezelés (LHW, Liquid Hot Water), amelyet általánosan 170–230 °C hőmérséklet-tartományban és kb. 50 bar nyomáson végeznek, és jellemzően a hemicellulóz részek roncsolását okozza.³⁰ A gőzrobbantáshoz hasonlóan részleges hidrolízis itt is végbemegy. Folyamatos üzemben több hemicellulóz, valamint a lignin majdnem teljes egészének eltávolítása is elérhető. Ritkábban, főként fűszerű alapanyagok kezelésére alkalmazott módszer az ammóniás roncsolás (AFEX, Ammonia Fiber Expansion). A módszer előnye, hogy kíméletes a szénhidrátokkal szemben és széles nedvességtartalom-tartományban alkalmazható. ^30,34

§ A kémiai eljárások során a cellulóz hidrolíziséhez elsősorban híg ásványi savakat, pl.

H2SO4, HCl, HNO3 és H3PO435–37 használnak. A savak mellett elterjedt továbbá a bázikus és a hidrogén-peroxidos, valamint a szerves oldószerekben, pl. etanolban, etilén-glikolban, vagy trietilén-glikolban ásványi savak jelenlétében végzett előkezelés is. ³⁸ Mindenképp megemlítendő, hogy az utóbbi időben intenzív

vizsgálatok indultak az ionos folyadékok előkezelési eljárásokban történő alkalmazásának vizsgálataira is. Kimutatták, hogy a pl. imidazolium-alapú ionos folyadékokban, a N-szubsztituensek szerkezetének és az anion jellegének módosí- tásával 16–18 m/m% cellulóz, és akár 30 m/m% lignin oldhatóság is elérhető.³⁹

§ Biológiai előkezelés során különböző gombák, baktériumok, vagy az ezekből kinyert enzimek segítségével végzik a lignocellulóz szerkezetének megbontását.³⁰

Az előkezelést követően az oxigéntartalom csökkentésére a kémiai megoldást az alkotó szénhidrátokból az oxigén szelektív eltávolítása jelenti, amely legtöbb esetben vízkilépéssel járó dehidratálási eljárást jelent. A cél megvalósításában kulcsszerepe van a katalitikus átalakításoknak,^19,40 melyek közül az ásványi savak jelenlétében végzett homogén katalitikus dehidratálást a XX. század eleje óta alkalmazzák. A legtöbb technológia esetében híg vagy koncentrált kénsavat használnak, pl. nagyüzemi FAL gyártás.^41,42 Ezeknek az eljárásoknak a hátránya azonban, hogy a termék egy homogén savas oldatban keletkezik. Ez elválasztási nehézségeket eredményezhet, valamint jelentős huminképződéssel, azaz melléktermékek megjelenésével is számolni kell.⁴³ Ezen hátrányok kiküszöbölésére nyújthatnak megoldást a heterogén katalizátorok, amelyek jóval robusztusabbak és ellenállóbbak. Működési körülményeiket tekintve általánosan 25–300 °C hőmérséklet és 1–80 bar nyomástartományban alkalmazhatók. A terület jelentőségét mutatja a közelmúltban LEE és munkatársai által megjelent közleményben összefoglalt, erre a célra használt heterogén katalizátorok igen nagy száma is.⁴⁴ A biokatalízis szintén egy hatékony eljárás, különös tekintettel az enantioszelektív átalakítások területén, azonban a fermentáció sterilezési igényei, az enzimek és mikroorganizmusok környezeti hatásokkal szembeni érzékenysége, az alacsony produktivitás, és a fermentlében mérhető végső termékkoncentráció alacsony értéke csak speciális esetekben indokolja ennek alkalmazását.⁴⁵

A fentiek alapján a biomassza hulladékok lignocellulóz tartalmának kémiai átalakítása nagyvolumenben, hátrányai ellenére a homogén savkatalizált dehidratálással javasolt, amely során az ún. elsődleges platform molekulák képződéséhez vezető következő lépéseket kell figyelembe venni: i) a cellulózt alkotó C6-egységek savkatalizált átalakítása 5-HMF-lá, ii) a hemicellulózt alkotó C5-egységek savkatalizált átalakítása FAL-lá és iii) a lignin frakció katalitikus átalakítása aromás vegyületekké. A fenti útvonalakból az 5-HMF és a FAL előállítását sikeresen megoldották, utóbbira ipari technológiák is működnek, azonban az aromás vegyületek hatékony előállítása még kihívásokat rejt. Az elsődleges platform molekulák azonban akár reakciókörülményektől függően in situ, akár külön lépésben átalakíthatók más potenciális platform molekulákká pl. a 5-HMF LA-vá és hangyasavvá

(FA) a FAL pedig FOL-lá. Mindenképp megjegyzendő, hogy a FOL hidrolízise LA képződését eredményezi, ezzel összekapcsolva a biomassza cellulóz és a hemicellulóz átalakítási útvonalát. A LA szelektív redukciójával keletkező 4-hidroxivalériánsav (4-HVA) pedig egy instabil vegyület, spontán gyűrűzáródással, vízkilépés mellett GVL-ná alakul.

Ezek alapján a C5- és C6-platform molekulák előállításának sorozatát a 7. ábrán foglalom össze, az alkalmazásukra és előállításukra vonatkozó legújabb eredményeket pedig részletesen a következő fejezetekben ismertetem.

7. ábra. C₅- és C₆-platform molekulák előállítása és lehetséges felhasználása

2.1.1 5-(Hidroximetil)furfurol

Az 5-(hidroximetil)furfurol [CAS: 67-47-0] egy természetes, a zöldségfélékben, mézben, kávéban, és élelmiszerekben egyaránt előforduló vegyület,⁴⁶ amelyet először 1895-benDÜLL

közölt az irodalomban.⁴⁷ A 2000-es évek elején WERPY és PETERSEN kiemelt C6-platform molekulának javasolta, amely alternatív kiindulási anyag lehet furánszármazékok,

cellulóz hemicellulóz

lignin

előkezelés

hemicellulóz lignin

cellulóz ^O

O

HO OH HOCH₂

n

O O

HO OH

n C₅-egységek C₆-egységek

CH₂OH O

lignin egységek

aromások

HOH₂C O CHO

5-HMF

H⁺ H⁺

+H₂O O

COOH LA

O O

GVL + H₂

O CHO

FAL

H⁺ + H2 O CH₂OH

FOL +H₂O

-H₂O

szén-alapú vegyületek n

oldószer

elsődleges platform molekulák

energia

-HCOOH

karbonsavak, laktonok, laktámok, diolok és alkánok szintézisében (8. ábra), ezáltal lehetőséget biztosítva különböző polimerek, illatanyagok, gyógyszerek, növényvédőszerek és tüzelőanyag komponensek megújuló alapon történő előállítására. ^{48 – 53} Érdemes megemlíteni, hogy az 5-HMF globális piaca 2016-ban meghaladta a 116,7 millió USD értéket, azonban az 500–1500 USD/kg piaci ár még jelentősen magasabb a megfelelő fosszilis eredetű alapanyagok piaci áránál. Az elfogadható, versenyképes ár jelen számítások szerint 1 USD/kg lenne. Ennek ellenére az 5-HMF D-fruktózból és D-glükózból történő szintézisének kémiája az elmúlt 16 évben a biomassza átalakítás egyik meghatározó területévé vált, melyet a témában évenként megjelenő publikációk növekvő száma is igazol (9. ábra). Az 5-HMF igen reaktív molekula. Víz jelenlétében szinte kvantitatív módon FA-vá és a kutatásaim középpontjában szereplő

LA-vá alakul. Következésképpen, képződésének mechanizmusa molekuláris szinten határozza meg mind magának az 5- HMF szintézisének, mind pedig a belőle keletkező LA maximális hozamát. A mechanizmus megértése továbbá segítséget nyújthat aktívabb és szelektívebb katalizátorok tervezéséhez. Ezek alapján a következőkben áttekintem a különböző hexózok dehidratálási mechanizmusait.

2.1.1.1 Az 5-HMF képződésének mechanizmusa

Általánosan a D-glükóz vagy D-fruktóz 5-HMF-lá történő átalakításának legszélesebb körben tanulmányozott és elfogadott útja a közvetlen dehidratálás, amelyre két alapvetően különböző mechanizmust is javasoltak. A folyamat bekövetkezhet mind aciklusos,^54–58 mind pedig ciklusos intermediereken keresztül.⁵⁹

Az aciklusos mechanizmus, vagy más néven "én-diol mechanizmus" (10. ábra) feltételezés szerinti első lépése a ^D-glükóz, ^D-fruktóz, vagy a ^D-mannóz a szakirodalomban 1,2-éndiolként ismert intermedierré történő izomerizációja, amelyet a folyamat sebességmeghatározó lépéseként is azonosítottak. Megjegyzendő, hogy az 1,2-éndiol az irodalomban ismert Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein aldóz-ketóz izomerizáció széleskörben elfogadott köztiterméke,⁶⁰ ami a mechanizmusban három egymást követő

9. ábra. 5-HMF-ra vonatkozó publikációk száma évenként (2000–2017, forrás: Web of Science)

vízvesztéssel, 2,3-didehidro-3-dezoxiglükózon és 3,4-didehidro-3,4-didezoxiglükoszonon keresztül 5-HMF-lá alakul. A 2,3-didehidro-3-dezoxiglükóz egyensúlyban van a mechanizmus egy másik fontos szereplőjével, a 3-dezoxi-D-glükoszonnal (3-DG). A közelmúltban BOLS és munkatársai bizonyították, hogy az 5-HMF képződése 3-DG-ből lényegesen nagyobb sebességgel megy végbe, mint hexózokból. Következésképpen jelenlétét a mechanizmusból kizárni igen kétséges.⁶¹

A ciklusos intermediereket magában foglaló reakcióút (11. ábra) javasolt kezdőlépése a

D-fruktóz furanóz formájának második szénatomján (C-2) történő protonálása, majd a keletkezett karbokation (5CK) dehidratálása, amely a (2R,3S,4S)-2-(hidroximetil)-5- (hidroximetilidén)tetrahidrofurán-3,4-diol, a szakirodalomban 3,4-DIOL néven ismert köztitermék képződéséhez vezet. Ennek további dehidratálásával a (4S,5R)-4-hidroxi-5- (hidroximetil)-4,5-dihidrofurán-2-karbaldehid (karbaldehid-5) keletkezik, ami könnyedén további vízvesztéssel 5-HMF-lá alakul. A két vázolt mechanizmus azonban még nem ad magyarázatot a reakció jellemző melléktermékeinek, a huminoknak a képződésére. Ennek felderítésére a közelmúltban HORVÁTH és csoportja egy részletesebb, ciklusos intermedierek sorozatán alapuló molekulatérképet közölt (12. ábra). ¹³C-Izotópjelzéses in situ technikával igazolták, hogy dimetil-szulfoxidban (DMSO) a D-fruktóznak a furanóz, a nyílt láncú és a piranóz formája is egyaránt jelen van. A reakcióelegyben jelen lévő D-fruktofuranóz C-2 protonálódása a 11. ábrán feltüntetett reakcióúttal egyezően az 5-HMF képződéséhez vezet.

A hattagú gyűrűt tartalmazó D-fruktopiranóz izomer C-2 protonálódása azonban egy olyan

10. ábra. A hexózok dehidratálásának aciklusos köztitermékeket tartalmazó javasolt útvonala

11. ábra. A hexózok dehidratálásának ciklusos köztitermékeket tartalmazó javasolt útvonala

HOCH₂ O CHO

5-HMF

1,2-éndiol CHO

OH H

H HO

OH H

OH H

CH₂OH CH₂OH

O H HO

OH H

OH H

CH₂OH

D-glükóz

D-mannóz CHO

H HO

H HO

OH H

OH H

CH₂OH D-fruktóz

CHOH OH H HO

OH H

OH H

CH₂OH

2,3-didehidro-3- dezoxiglükóz - H₂O

CHO OH H OH H

OH H

CH₂OH 3-dezoxi-D-glükoszon (3-DG)

CHO O H OH H

OH H

CH₂OH H

- H₂O CHO

O H H OH H

CH₂OH 3,4-didehidro-3,4- didezoxiglükoszon - H₂O

HOCH₂ O CH₂OH

HO OH OH

HOCH₂ O CHO

–H₂O +H⁺

HOCH₂ O CH₂OH

HO OH

HOCH₂ O

OH HO

OH HOCH₂ O CHO

HO

5-HMF D-fruktofuranóz

–H₂O -H⁺

–H₂O H⁺

–H₂O H⁺

3,4-DIOL karbaldehid-5 5CK

karbokation kialakulásához vezet, mely nem a 3,4-DIOL, hanem a (3S,4R,5R)-2- (hidroximetilidén)-tetrahidro-2H-pirán-3,4,5-triol (3,4,5-TRIOL) képződéséért felel. A 3,4,5-TRIOL a 3,4-DIOL dehidratálásával megegyező módon vízkilépéssel (3R,4S)-3,4- dihidroxi-3,4-dihidro-2H-pirán-6-karbaldehiddé (karbaldehid-6) alakul, ami a huminok megjelenésért felelős. A vizsgálatok továbbá rámutattak arra, hogy a két párhuzamos út között nemcsak a D-fruktóz nyíltláncú formáján keresztül van egy egyetlen egyensúlyi jellegű kapcsolat, hanem több, a két kulcs karbokation reakciójából származó többgyűrűs vegyületeken keresztül is. A reakciók reverzibilitását D2O, mint deutériumforrás alkalmazásával igazolták. Az átalakulás javasolt teljes molekuláris térképét a 12. ábrán mutatom be.

A különböző fruktóz izomerek egyensúlyi koncentrációját megvizsgálva, amely a fentiek alapján döntő hatással lehet az 5-HMF hozamra, MATUBAYASHI megállapította, hogy a magasabb hőmérséklet kedvez a D-fruktofuranóz keletkezésének. Az egyensúlyi mennyiségeket vízben, metanolban (MeOH) és DMSO-ban összehasonlítva pedig kimutatta, hogy a D-fruktofuranóz koncentrációja utóbbiban a legmagasabb.⁶² Ezzel egybehangzó eredményeket közölt AMARASEKARA is, bizonyítva, hogy az 5-HMF képződése 150 °C-on nemkatalitikus úton is bekövetkezhet mind DMSO-ban, mind vízben.⁶³ Ezek az eredmények összhangban vannak az 5-HMF szintézisére javasolt oldószerek 0,5 M HCl jelenlétében 130

°C hőmérsékleten történő összehasonlításakor kapott sorrenddel: DMSO > tetrahidrofurán (THF) > acetonitril > GVL > aceton > dimetil-karbonát > H2O.⁶⁴ A ciklikus útra vonatkozóan HENSEN és csoportja 100 különböző reakcióutat tartalmazó útvonal lehetőséget

12. ábra. A D-fruktóz savkatalizált dehidratálási mechanizmusának azonosított köztitermékei

vizsgált elméleti kémiai számításos módszerrel. Igazolták, hogy a ^D-fruktopiranóz 2-es szénatomján található hidroxil csoport (O2–H) protonálódása a legkedvezőbb, ⁶⁵ ami összhangban van a 12. ábrán bemutatottakkal. WEIZT és munkatársai izotópjelzett ¹³C-1-D- fruktóz és ¹³C-6-D-fruktóz felhasználásával, in situ ¹³C NMR spektroszkópia segítségével bizonyították, hogy a fruktóz 1-es szénatomja az 5-HMF formil csoportjában, a 6-os szénatomja pedig hidroximetil szénatomjában jelenik meg. Ez a megfigyelés azonban mind az aciklusos, mind pedig a ciklusos intermediereket tartalmazó mechanizmus alapján magyarázható. Az izotópjelzett 1,6-¹³C-5-HMF hidratálása során igazolták, hogy a formil csoport izotópjelzett szénatomja a hangyasavon, a hidroximetil csoport izotópjelzett

szénatomja pedig a LA 5-ös szénatomján jelenik meg (13. ábra). A kutatócsoport ¹³C és ¹⁷O izotópjelzéses vizsgálatok alapján javaslatot tett a DMSO további szerepére, miszerint az 5CK karbokationnal nukleofil addíción keresztül reagálva elősegíti annak továbbalakulását. ⁶⁶ Az 5-HMF kialakulására vonatkozó mechanisztikus vizsgálatok természetesen kiterjedtek különböző speciális oldószerekre is pl. Lewis-sav (ZnCl2) olvadékra,⁶⁷ eutektikus közegekre,⁶⁸ és ionos folyadékokra,⁶⁹ melyek sorából az utóbbiak akár az oldószer, akár a katalizátor szerepét is betölthetik.

Gazdasági szempontokat is figyelembe véve a lignocellulózban található cellulóz olcsóbb és nagyobb mennyiségben rendelkezésre álló nyersanyag. Kézenfekvő tehát, hogy az 5-HMF és rajta keresztül a LA előállítására a drágább fruktóz helyett glükózt használjunk nyersanyagként. A mechanizmus vizsgálatok alapján azonban jelenleg elfogadottan az 5- HMF képződésének kiindulási vegyülete a fruktóz, így egy ilyen eljárásban szükség van a glükóz fruktózzá történő izomerizációjára. Az enyhén endoterm (DHr = 3 kJ/mol)⁷⁰ egyensúlyi átalakítást (Keq ≈ 1,25 °C) ipari szinten (2015-ben kb. 8,5 × 10⁶ tonna glükóz az USA-ban)⁷¹ enzimkatalízissel végzik. Az 5-HMF hozama azonos körülmények között azonban fruktózból messze meghaladja a glükózból, vagy más hexózokból kapott hozamokat. Az 5-HMF glükózból történő előállítására fejlesztett legújabb homogén és heterogén katalizátorokat a közelmúltban PALKOVITS,⁷² BAI,⁷³ DAVIS,⁷⁴ és MIKA¹⁹ foglalták össze. Tekintettel arra, hogy kutatómunkám során az 5-HMF glükózból történő előállítását nem vizsgáltam részletesen, eltekintek ennek a területnek az ismertetésétől.

13. ábra. A D-fruktóz átalakulása levulinsavvá és hangyasavvá

+ 2H2O O

COOH H O

OH O +

5-HMF OH O O

HO OH

OH

D-fruktofuranóz

HO OH - 3H₂O

1 6

6 1

levulinsav hangyasav

Összegzésként kijelenthető, hogy a nagyszámú, modellvegyületen elvégzett kísérleti eredmény és az elméleti kémiai számításos vizsgálatok ellenére sem állapítható meg egyértelmű következtetés a D-fruktóz és a D-glükóz 5-HMF-lá történő átalakulásának mechanizmusával kapcsolatban. Az in situ spektroszkópiai és izotópjelzést alkalmazó kísérleti eredmények alapján azonban a szakirodalom a ciklusos intermediereket tartalmazó útvonalat fogadja el valószínűbbnek és feltételezi, hogy a glükóz izomerizációja fruktózzá megelőzi az utóbbi protonálódását és dehidratálását.¹⁹ A termékhozamot olyan egyensúlyi reakciók befolyásolják, amelyek molekuláris szinten határozzák meg nemcsak az 5-HMF, hanem a belőle keletkező LA-nak is a maximális hozamát, amely újabb katalizátorok fejlesztésével és a körülmények optimálásával jelentősen emelhető.

2.1.1.2 Az 5-HMF szintézise szénhidrátokból

Az 5-HMF előállítását különböző szénhidrátokból, a modellvegyületektől kezdve a di- és poliszacharidokig óriási érdeklődés övezi. Visszautalok a 11. oldalon található 9. ábrára, amelyen a bemutatott publikációk jelentős része a 5-HMF előállításával foglalkozik.

Tekintettel arra, hogy a kutatómunkám biomassza átalakításra vonatkozó része a 2.1.2-es fejezetben tárgyalt LA szintézisére irányult, az 5-HMF előállítására vonatkozóan a teljesség igénye nélküli, rövid összegzést adok.

Az 1980-as évek előtti kutatások kizárólag a vizes közegben kivitelezett homogén Brønsted-sav katalizált reakciókra irányultak. Az utóbbi kb. harminc évben a molekulában rejlő lehetőségek felfedezésével mind a hagyományos szerves oldószerek, mind pedig az alternatív reakcióközegek pl. ionos folyadékok vagy ezek kombinációja is az érdeklődés középpontjába került. Utóbbi esetben megfelelő oldószerkombinációval kétfázisú rendszereket tudtak létrehozni, melyekben a folyamatos termékelválasztás segítségével magasabb hatékonyságot lehetett elérni.

A molekula nagy reaktivitásának köszönhetően vízben akár D-fruktózból, akár D- glükózból kiindulva az átlagos 5-HMF termelés nagyobb, mint 90% szubsztrátum konverzió mellett is igen alacsony, maximum 32–35 m/m%, ami egyben kb. 70 m/m% huminképződést is jelent. Glükózból a fruktózhoz képest is kisebb (^～25 m/m%) a hozam.^19,53 Ezek az értékek összhangban vannak a vizes közegben végrehajtott LA szintézisek átlagos hozamával.

Vízben a konverzió növekedésével a szelektivitás csökkenését lehet megfigyelni. A hagyományos szerves oldószerek közül mind a poláris aprotikus (DMSO, DMF, DMA, THF, stb.), mind a poláris protikus (C2–C4 alkoholok) közegeket széles körben vizsgálták.