A szulfonált foszfinligandumok jellemzése

A P(III)-ligandumok elsődlegesen elektron küldő ligandumok, amelyeknek a bázikussága mellett fontos jellemzője a sztérikus paraméter is. Következésképpen jellemzésük alapvető egy katalitikus rendszer vizsgálatához, újratervezéséhez.

Első lépésben a ligandumok nemszulfonált (általánosan PR3) változatainak (20. táblázat, P1–P10), tehát diklórmetánban mint referencia oldószerben jól oldódó változatok elektronikus paramétereit határoztam meg. Ehhez előállítottam a Ni(CO)4 és a megfelelő foszfin reakciójával keletkező Ni(CO)3(PR3) trikarbonil komplexeket (45. ábra), majd IR spektroszkópia segítségével a reakcióelegyből közvetlenül – a trikarbonil komplex izolálása

nélkül – meghatároztam a komplexek karbonil ligandumainak szimmetrikus n(CO)A1

rezgési frekvenciáit. Referencia ligandumként Tolman a P(tBu)3 ligandumot definiálta, amelyre n(CO)A1(Ni(CO)₃(P(tBu)₃)) = 2056,1 cm^–1 és segítségével az (5) egyenlet alapján meghatározható a vizsgált ligandum ^c értéke. A szulfonált foszfinok (sPR3) esetében a

44. ábra. Szulfonált (sPR3) foszfinligandumok

45. ábra. A nemszulfonált foszfinok Ni(CO)3(PR3) komplexeinek előállítása PR3: RnP(C6H5)3-n n = 1 vagy 2; R = Me, Pr, iPr, Bu, Cp

Pr-DPPDS (L3) Bu-DPPDS (L5) iPr-DPPDS (L7) Cp-DPPDS (L9)

Me₂-MPPMS (L2) Pr₂-MPPMS (L4) Bu₂-MPPMS (L6) iPr₂-MPPMS (L8) Cp₂-MPPMS (L10)

Ni(CO)₄ + PR₃ Ni(CO)₃(PR₃) + CO CH2Cl2

RT, 30 min

módszer alkalmazhatóságát jelentősen korlátozza, hogy a –SO3– csoportokat tartalmazó foszfinok csak korlátozottan oldódnak diklórmetánban. A problémára HANSON javaslata alapján megoldást nyújt a THF:H2O = 5:1 (V/V) oldószerelegy használata.²⁸² Figyelembe véve, hogy az n(CO)A1 rezgési frekvencia függ az oldószertől, így a szulfonált foszfinok (sPR3) korrigált n(CO)A1 értékeit a nemszulfonált változatok segítségével, az oldószerek okozta eltérés meghatározása után, a (6) összefüggéssel lehet megállapítani. A szulfonált ligandumok maradéktalanul oldódtak a THF:H2O = 5:1 (V/V) oldószerelegyben így a ^c értékeket meg tudtam határozni. Az előállított nemszulfonált és szulfonált foszfinok, valamint a TPPTS ^c elektronikus paramétereit a 20. táblázatban foglaltam össze.

csPR3 (szulfonált)= csPR3(THF:H2O) + ( cPR3 – cPR3(THF:H2O) ) (6) Az eredmények egyértelműen igazolják, hogy egy- vagy két alkilcsoport beépítése a ligandumba jelentősen befolyásolja a foszfin bázicitását. A dialkil-szubsztituált származékok (L2, L4, L6, L8, L10) a várakozásoknak megfelelően nagyobb elektronsűrűséggel rendelkeznek a monoalkil (L1, L3, L5, L7, L9) származékokhoz képest. Megállapítható, hogy minél hosszabbak az alkilláncok, annál nagyobb az eltérés a monoalkil- és a dialkil-származékok ^c (cm^–1) értékei között (L1–L6). Míg metilcsoport esetében D^cMe = 2,7 cm^–1 (L1–L2), butilcsoport esetén már D^cBu = 4,4 cm^–1 (L5–L6). Hasonlóképpen nagyobb az eltérés az elágazó láncok esetében a nemelágazókhoz képest pl. D^ciPr = 4,7 cm^–1 (L7–L8).

Egyértelműen látható az is, hogy a magasabb szénatomszámú alkilcsoport(ok) beépítése cPR3= n(CO)A1(Ni(CO)₃(PR3)) – n(CO)A1(Ni(CO)₃P(tBu)3) (5)

20. táblázat. Szulfonált és nem szulfonált foszfinok elektronikus és sztérikus tulajdonságai

# Nem szulfonált foszfn

n_(CO)A1^b (cm^-1)

c

(cm^-1) Szulfonált foszfin n_(CO)A1^b (cm^-1)

c (cm^-1)

nCO

elm.

(cm^-1) 1 MeP(C₆H₅)₂ (P1) 2068,2 12,1 Me-DPPDS (L1) 2067,9 13,5 2059,7 2 Me₂P(C₆H₅) (P2) 2066,6 10,5 Me-MPPMS (L2) 2065,2 10,8 2055,8 3 PrP(C6H5)2 (P3) 2067,3 11,2 Pr-DPPDS (L3) 2066,8 12,1 2055,5 4 Pr₂P(C₆H₅) (P4) 2064,9 8,8 Pr-MPPMS (L4) 2063,4 8,6 2051,5 5 BuP(C₆H₅)₂ (P5) 2067,1 11,0 Bu-DPPDS (L5) 2066,9 12,5 2055,2 6 Bu₂P(C₆H₅) (P6) 2064,6 8,5 Bu-MPPMS (L6) 2063,2 8,1 2051,6 7 iPrP(C6H5)2 (P7) 2067,2 11,1 iPr-DPPDS (L7) 2066,4 11,9 2056,1 8 iPr2P(C6H5) (P8) 2063,7 7,6 iPr-MPPMS (L8) 2061,9 7,2 2051,5 9 CpP(C₆H₅)₂ (P9) 2066,6 10,5 Cp-DPPDS (L9) 2065,9 11,3 2055,5 10 Cp₂P(C₆H₅) (P10) 2063,2 7,1 Cp-MPPMS (L10) 2061,5 6,7 2048,5

11 PPh3 2069,4 13,3 TPPTS 2070,1 15,3 2062,7

a Oldószer CH2Cl2 , CaF2 küvetta, ^b Oldószer THF:H2O = 5:1 (V/V) CaF2 küvetta

esetén az alkil szubsztituens(ek) bázicitásra gyakorolt hatása csökken az alkillánc(ok) szénatomszámának növekedésével. Az eredmény összhangban van Tolman megfigyeléseivel.²⁷⁹ Fontos megállapítás továbbá, hogy a –SO3–

csoport aromás gyűrű(k)be történő beépítésének a foszforatom elektronsűrűségére gyakorolt hatása nem jelentős∣^c_PR3 − ^c_sPR3∣≤ 1,0 ami

megfelel HANSON P[(CH2)xC6H4-p-C6H4SO3Na]3 (x = 1, 2, 3, és 6) típusú vízoldható ligandumokra közölt megfigyelésével.²⁸² A nemszulfonált foszfinok (PR3) és szulfonált foszfinok (sPR3) ^c értékei közötti lineáris kapcsolatot a 46. ábra mutatja. A megfelelő nem szulfonált és szulfonált mono- és dialkil-ligandumpárok ^c értékei között azonban a szulfonáltak esetében átlagosan D^c = 1,3 cm^–1-el nagyobb különbség mérhető.

A kísérletileg meghatározott rezgési frekvenciaértékek mellett, a n(CO)A1 hullámszám értékeit, Dr. Kégl Tamással (Pécsi Tudományegyetem, Szervetlen Kémia Tanszék) együttműködésben elméleti kémiai számításokkal is alátámasztottuk. A 6-31G(d,p) bázisfüggvénnyel számított hullámszámértékek, amelyeket szintén a 20. táblázatban tüntettem fel, jó egyezést mutattak a kísérletileg meghatározott értékekkel. Az átlagos különbség a mért és számított frekvenciák között 10 cm^–1.

A ligandumok jellemzését a sztérikus paraméterek meghatározásával folytattam. A Tolman-féle kúpszög (qTol) meghatározására könnyen kivitelezhető módszert közölt BARTIK, amely a megfelelő ligandum foszforatomjának a transz-PdCl2(PR3)2 komplexben mért ³¹P NMR eltolódásértéke (ppm) és a ligandum Tolman kúpszöge közötti lineáris kapcsolaton alapul.²⁸³ Ezt az elméletet alkalmazta HANSON is, magasabb bázicitású foszfinligandumok térszögének számításához.²⁸² Ennek megfelelően előállítottam a nem szulfonált P1–P10 foszfinok transz-PdCl2(PR3)2 (47. ábra) komplexeit, majd meghatároztam a ³¹P NMR kémiai eltolódásértékeiket H3PO4 referenciára vonatkoztatva. HANSON korrelációs adatait felhasználva²⁸² kiszámítottam a foszfinok qTol paramétereit, amelyeket 21. táblázatban foglaltam össze. A kapott értékek jó egyezést mutattak az irodalomban korábban

46. ábra. A nemszulfonált és szulfonált foszfinok c elektronikus paraméterei közötti kapcsolat

47. ábra. A P1–P10 (PR₃) ligandumok Pd(II) komplexeinek előállítása PdCl₂(PhNC)₂ + 2PR₃ transz-PdCl^{RT, 1h} ₂(PR₃)₂ + 2 PhNC

CH₂Cl₂

közöltekkel, pl. MeP(C6H5)2 (P1) és PrP(C6H5)2 (P9) esetében az irodalmi 136° és 141°

fokokhoz képest 138° és 144° értékeket kaptam. Megjegyzendő, hogy a L1–L10 ligandumokat tartalmazó Pd(II)-komplexek esetében mind a cisz, mind pedig a transz izomerek jelenléte kimutatható volt az oldatban, valamint korábban rámutattak arra, hogy a megfelelő komplexből képződő cisz és transz izomerek aránya oldószerfüggő és előbbinek

31P NMR eltolódásai magasabb értékeknél jelentkeznek.²⁸⁴

A szulfonált ligandumok vizsgálatát a TPPTS-nal kezdtem. A transz-PdCl2(TPPTS)2

komplexre MeOH:H2O = 1:1 (V/V) oldószerben azonban az irodalmi 34,3 ppm eltolódás értéktől²⁷⁹ jelentősen eltérő, 26,2 ppm-et kaptam. BARTIK és munkatársai által közölt kísérletet vízben megismételve a ³¹P NMR spektrumban valóban a közölt 34,4 ppm-nél volt egy éles jel, amihez a qTol értéket rendelve 189° lenne az eredmény. Ez lényegesen magasabb az irodalmi 170°-nál. Ezek alapján azzal a feltételezéssel lehet élni, hogy a nagyobb eltolódás a cisz izomerhez tartozik. A MeOH:H2O = 1:1 (V/V) oldószerben mért 26,2 ppm-es eltolódás felel meg tehát a transz izomernek. Ezt korábban STELZER is feltételezte.²⁸⁵ Ezzel az értékkel a qTol,(TPPTS) = 170°, ami tökéletes egyezést ad az irodalmi adattal.¹⁴⁴ Ezek alapján MeOH:H2O = 1:1 (V/V) oldószerben előállítottam a szulfonált foszfinok transz-PdCl2(sPR3)2 komplexeit (48. ábra), meghatároztam a ³¹P NMR eltolódásértékeiket, majd kiszámítottam a qTol paramétereket (21. táblázat). A szulfonált és nemszulfonált ligandumok Tolman kúpszögét összehasonlítva, a várakozásoknak megfelelően egyértelmű, hogy a kisebb térkitöltésű ligandumok esetében a szulfonálás kismértékben befolyásolja a ligandum térkitöltését. A szulfonált és a nemszulfonált

21. táblázat. Szulfonált és nem szulfonált foszfinok sztérikus jellemzői

# Nem szulfonált foszfn q_Tol (°) Szulfonált foszfin q_Tol – ³¹P (°) q_Tol – elm. (°) 1 MeP(C₆H₅)₂ (P1) 138 MeP-DPPDS (L1) 140 173 2 Me₂P(C₆H₅) (P2) 112 Me₂P-MPPMS (L2) 127 143 3 PrP(C6H5)2 (P3) 144 PrP-DPPDS (L3) 151 177 4 Pr₂P(C₆H₅) (P4) 130 Pr₂P-MPPMS (L4) 144 137 5 BuP(C₆H₅)₂ (P5) 147 BuP-DPPDS (L5) 153 177 6 Bu₂P(C₆H₅) (P6) 132 Bu₂P-MPPMS (L6) 133 136 7 iPrP(C6H5)2 (P7) 179 iPrP-DPPDS (L7) 183 178 8 iPr₂P(C₆H₅) (P8) 193 iPr₂P-MPPMS (L8) 196 179 9 CpP(C₆H₅)₂ (P9) 171 CpP-DPPDS (L9) 172 172 10 Cp₂P(C₆H₅) (P10) 165 Cp₂P-MPPMS (L10) 177 174

11 PPh3 145^c TPPTS 173 167

a Oldószer: diklórmetán , CaF2 küvetta, ^b Oldószer: THF:H2O = 5:1(V/V), CaF2 küvetta

48. ábra. A L1–L10 és TPPTS (sPR3) ligandumok Pd(II) komplexeinek előállítása.

PdCl₂(PhNC)₂ + 2sPR₃ transz-PdCl^{RT, 1h} ₂(sPR₃)₂ + 2 PhNC CH₂Cl₂/H₂O-MeOH

foszfinok térkitöltése közötti kapcsolatot a 49. ábra szemlélteti.

Az elektronikus jellemzőkhöz hasonlóan ebben az esetben is elméleti kémiai számításokkal hasonlítottuk össze a kísérleti eredményeket. Megállapítható, hogy ezekben az esetekben a mért és számított értékek között az alkil-diaril-származékok esetében jelentősebb eltérés tapasztalható.

A nagyobb térkitöltésű ligandumoknál pl.

TPPTS a mért és számított értékek jó közelítést mutatnak. A ligandumok elektronikus és sztérikus jellemzését követő alkalmazásukat a LA hidrogénezésében a következő fejezetben mutatom be.