Másodfajú fémionok vízoldható SAT porfirin-komplexeinek egyensúlyi, fotofizikai, fotokémiai és kvantumkémiai vizsgálata

Másodfajú fémionok vízoldható SAT porfirin- komplexeinek egyensúlyi, fotofizikai, fotokémiai és

kvantumkémiai vizsgálata

Doktori (PhD) értekezés

Készítette:

Valicsek Zsolt

szigorló PhD hallgató

Témavezető:

Dr. Horváth Ottó

egyetemi tanár

Pannon Egyetem

Mérnöki Kar Kémia Doktori Iskola

Fotokémiai Alprogram

Általános és Szervetlen Kémia Intézeti Tanszék Veszprém

2007.

Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta:

Valicsek Zsolt

Készült a Pannon Egyetem Kémia Doktori Iskolájának a keretében

Témavezető: Dr. Horváth Ottó Elfogadásra javaslom (igen / nem)

……….

(aláírás)

A jelölt a doktori szigorlaton …... % –ot ért el,

Veszprém, ……….

a Szigorlati Bizottság elnöke

Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom:

Bíráló neve: Dr. Biczók László igen /nem

……….

(aláírás) Bíráló neve: Dr. Dombi András igen /nem

……….

(aláírás)

A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …...% – ot ért el

Veszprém, ……….

a Bíráló Bizottság elnöke

A doktori (PhD) oklevél minősítése…...

Veszprém, ………

Az EDT elnöke

A 34 éves korában elhunyt nővérem, Marianna emlékére

„…De mindenek előtt a kémiát tanulmányozza, a kémiát! Csodálatos tudomány! A többihez képest még nem eléggé fejlett, de már most is valami mindent látó szemnek képzelem. Éles, merész tekintete behatol a Nap izzó tömegébe, a földkéreg sötétségébe, szívének láthatatlan részecskéibe, a kőzet szerkezetének titkaiba és a néma fák életébe egyaránt. Mindenüvé ellát, mindenütt felfedezi az összhangot, és makacsul kutatja az élet eredetét. És meg is találja! Meg is találja! Ha megfejti az anyag szerkezetének titkát, üveglombikban megteremti az élő matériát…”

Makszim Gorkij: A nap fiai (Protaszov gondolata, 1905.)

I. Témakiírás, kivonat ... 3

I.1. Témakiírás... 3

I.2. Kivonat... 4

I.3. Abstract ... 5

I.4. Auszug ... 6

II. Bevezetés a porfirin-kémiába... 7

II.1. Előzmények, célkitűzések... 12

II.2. Eszközök, módszerek ... 14

II.2.a. Spektroszkópia, színképelemzés... 15

II.2.b. A komplexképződés követése... 16

II.2.c. Fotofizika ... 20

II.2.d. Elsődleges fotokémia... 24

II.2.e. Kvantumkémiai számítások ... 26

III. A fém-porfirinek képződésének egyensúlyi és kinetikai vizsgálata... 28

III.1. A komplexek stabilitása ... 30

III.2. A fém-porfirinek képződési kinetikája... 36

III.2.a. A komplexek képződési sebessége... 40

III.2.b. A fémion beépülési mechanizmusának tisztázása... 47

IV. A porfirinek spektroszkópiai és fotofizikai tulajdonságai ... 52

IV.1. A komplexek elnyelési színképe ... 54

IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei ... 64

IV.2. A gerjesztett állapotok leírása ... 70

IV.2.a. A szingulett-1 fluoreszcencia ... 73

IV.2.b. A szingulett-2 fluoreszcencia ... 78

IV.2.c. A triplett-1 állapot jellemzése ... 80

V. A porfirinek fotokémiája ... 88

V.1. A komplexek elsődleges fotokémiai aktivitása ... 89

V.2. A fotoindukált redoxi mechanizmus tisztázása ... 99

V.3. A kadmium(II)-porfirin két formájának összehasonlítása... 107

V.4. Előkísérletek lantanoida(III)ionokkal... 110

VI. A kvantumkémiai számítások eredményei ... 113

VI.1. Szerkezet-meghatározás sűrűség-funkcionál módszerrel... 113

VI.2. Spektrumszámítás TD-DFT technikával... 121

VI.3. Feltevések a kérdéses típusú komplexekkel kapcsolatban... 125

VII. Kritikai gondolatok az eredmények tükrében... 130

VII.1. A torzulás és a vöröseltolódás kapcsolata... 130

VII.2. A fém-porfirinek kategorizálása ... 132

VII.2.a. A SAT komplexek típusai... 137

VII.3. A Gouterman-féle 4 MO-modell megkérdőjelezése... 139

VII.4. Kitekintés, további lehetőségek ... 144

VIII. Összefoglalás... 145

IX. Köszönetnyilvánítás ... 147

X. Irodalmi hivatkozások... 148

XI. Tézisek... 164

XI.1. Theses... 166

Tartalomjegyzék

XII. Függelék ... 168

XII.1. Egyenletjegyzék... 168

XII.2. Ábrajegyzék... 169

XII.3. Táblázatjegyzék... 173

XII.4. Sémajegyzék... 174

XII.5. Kiegészítő-ábrák... 175

XII.6. Kiegészítő-táblázatok ... 185

XII.7. Kiegészítő-sémák... 190

XII.8. Irodalmi kiegészítések és a tézispontokon túlmutató eredmények, következtetések ... 194

I. Témakiírás, kivonat

I.1. Témakiírás Doktori Iskola:

Kémia (Fotokémiai Alprogram) Intézeti Tanszék:

Általános és Szervetlen Kémia Témavezető neve:

Dr. Horváth Ottó Témavezető beosztása:

intézetvezető egyetemi tanár, dékán Napjainkban egyre nő az érdeklődés a fém-porfirin komplexek iránt, mert felismerték jelentőségüket az élet számos területén, mint például a biokémia, az orvostudomány és a katalízis. A gerjesztett állapotú fém-porfirinek olyan tulajdonságait, mint a fotolumineszcencia és a fotokémiai aktivitás felhasználják többek közt optikai érzékelők és mesterséges fotoszintézist megvalósító rendszerek előállítására, továbbá fotodinamikus terápiához is.

Általában a fém-porfirinek egy fémiont tartalmaznak a sík porfirinmolekula közepén. Néhány esetben azonban a fémion ezen a síkon kívül helyezkedik el. Ezek az ún. „sitting-atop” (SAT) fém-porfirin komplexek elsősorban akkor képződnek, ha a fémion túl nagy (75-80 pm-nél nagyobb sugarú) ahhoz a térhez képest, mely a porfirin ligandum négy központi nitrogénatomja közt van. Ekkor az elsőnek koordinálódó fémion a ligandum síkján kívül elhelyezkedve torzítja azt. Ennek eredményeképp két átlósan elhelyezkedő, deprotonált nitrogén szabad elektronpárja könnyebben hozzáférhetővé válik, s koordinálhat egy újabb fémiont a ligandum túloldalán. Ez utóbbi így tovább torzul. E változás eredményeképp a komplex fotofizikai– és kémiai jellemzői jelentősen eltérhetnek a szabad porfirin ligandumétól.

A Jelölt feladata annak kiderítése, hogy a másodfajú fémionok közül melyek képeznek termodinamikailag stabil SAT-komplexeket olyan vízoldható ligandumokkal, mint a kationos 5,10,15,20-tetrakis-(N-metil-piridil)-porfirin és az anionos 5,10,15,20-tetrakisz-(4-szulfonáto-fenil)-porfirin, melyek szabadbázisú formáinak tulajdonságai jól ismertek. Meghatározandó ezen SAT-komplexek összetétele, elnyelési színképe és stabilitási állandója. Fotofizikai és fotokémiai vizsgálatuk célja emissziós sajátságaiknak tisztázása, továbbá az elsődleges fotokémiai reakció megállapítása és a teljes fotoindukált folyamat mechanizmusának felderítése, végül olyan fotokatalitikus rendszerek összeállítása, melyekben a porfirin egyszerű érzékenyítő vagy olyan fotoredoxi partner, melyet alkalmas elektrondonor vagy –akceptor regenerál a ciklus végén.

A kísérletekhez szükséges fotolízis-berendezések, valamint spektroszkópiai műszerek a tanszéki kutatócsoport laboratóriumában rendelkezésre állnak.

Számítógépes tapasztalat, ill. angol nyelvismeret ajánlott.

A témavezető aláírása:

I.2. Kivonat

I.2. Kivonat

A biokémia egyik legjelentősebb vegyületcsaládját képező porfirinek komplexei közül megkülönböztetett figyelmet szentelnek az úgynevezett „sitting-atop” szerkezettel rendelkezőknek, melyek kialakulásáért a fémion mérete és a koordinációs hajlama is felelős.

Ezekben a központi atom nem képes a ligandum üregébe koplanárisan beilleszkedni, hanem kissé afölött kötődik meg, miközben torzítja azt. Ez a szimmetria jelentős csökkenését és az egyik átlómenti pirrol-nitrogén-pár átellenes oldalról történő támadhatóságának növekedését eredményezi; ennek köszönhetően alkalmazhatóak a SAT komplexek a normál fém-porfirinek képződésének katalízisében, de ez teszi lehetővé az összetettebb szendvics-szerkezetek kialakulását is. A sajátos koordináció következtében a fotoindukált, ligandumról fémionra irányuló elektronátmenet irreverzibilissé válva a töltés-szeparációt hatékonyabbá teszi, ami megalapozza katalizátorként történő felhasználásukat a fényenergia tárolására megfelelő vegyületek képzésének körfolyamataiban.

A témakör mintapéldáinak számító, másodfajú – illetve előkísérlet szintjén lantanoida – fémionok komplexeinek vizsgálatával foglalkozva olyan általános jellemzőket nyerhettem, melyek alapján a sík porfirinektől a kérdéses típusú komplexek egyszerű, ibolyántúli-látható spektroszkópiai megkülönböztetésére is javaslatot tehettem, sőt az eddig használatos, kizárólag a központi atom elektronkonfigurációjára épülő kategorizálási rendszer helyett a koordinációs üreghez viszonyított helyzetét nyilvánítottam az elsődleges szempontnak, mivel a színképi eltolódásokban bizonyítottam a torzulásnak, mint sztérikus hatásnak döntő fontosságát. A spektrumok analíziséből eddig fel nem ismert sávokra leltem, illetve a hozzárendelésükben vitathatóakkal kapcsolatban megfontolásokat tettem, melyek alapján ezek leírására a kísérleti tapasztalatokkal nagyobb összhangban lévő modell felállítását javasoltam. A SAT komplexek fotofizikai tulajdonságaival kapcsolatban is igazoltam az elektronikus effektusnak csekélyebb szerepét, továbbá a különböző gerjesztett állapotok szerkezeti különbségeire is következtettem. A komplexek képződési sebességében pedig kimutattam a fémionok méretéből származó jelentős eltérést, és értelmeztem a köztitermékekben vélhetően fellépő koordinációs kötések jellemzésén keresztül. A különböző fémionok porfirinbe történő épülését azonos mechanizmusúnak, a sebesség-meghatározó lépést asszociatívnak és összetettnek találtam. A fém-porfirinek stabilitási állandója és a központi atom sugara között fordított arányosságot azonosítottam igazolva ezzel is a SAT komplexek labilitásának növekedését. Az elsődleges fotokémiai aktivitás nagyságrendnyi ugrását mutattam ki a fémion síkon kívülre kerülésének következményeként, illetve ezen labilis komplexek esetén a fotoindukált disszociációt és némely esetben a szerkezeti átalakulást is azonosítottam. A fotoredoxi mechanizmus tanulmányozásával igazoltam a központi atom sugarából származó helyzetének döntő szerepét a redoxipotenciáljával szemben, kizártam a fotoelektron képződési lehetőségét, kimutattam a redukált fémion megjelenését, és meghatároztam a folyamatban leadásra kerülő elektronok számát, melyek alapján a részlépésekre és a végtermékre is következtettem. Kvantumkémiai számításokkal nagyjából igazoltam a szerkezetnek és a színképi eltolódásoknak a kapcsolatát, valamint a kérdéses típusú komplexek körének bővülésével a SAT jelleget újabb megközelítésből értelmeztem.

I.3. Abstract

Among the complexes of porphyrins, one of the most important family of compounds in biochemistry, special attention has been paid to those with sitting-atop structure, for the formation of which the size and also the coordinative feature of the metal center are responsible. In these complexes the central atom is not able to fit coplanar into the cavity of the ligand, thus it is located outside the plane of the porphyrin, deforming it. This results in a significant decrease of symmetry and an increase of the reactivity of one pyrrole-nitrogen pair on the opposite side; consequently the formation of SAT complexes are used to catalyse the production of normal metalloporphyrins, further this is the reason for the possibility of the realization of sandwich structures. Because of this special coordination, an irreversible photoinduced charge-transfer from ligand to metal ion makes the charge separation more efficient, which allows their utilization as catalyst in cyclic processes for synthesis of chemicals suitable to conservation of light energy.

From the investigation with the model compounds of this discipline, namely with the complexes of heavy metal and - in preliminary studies - lanthanide ions, general characteristics were obtained, on the basis of which also the complexes of questionable type can be distinguished from the planar porphyrins by simple ultraviolet-visible spectroscopy, moreover the primary aspect in categorization of the complexes was pronounced the relative position of the metal center to the macrocyclic cavity instead of its electron configuration, because the crucial importance of the deformation as steric effect was proved in the spectral shifts. From the spectrum analyses, so far unidentified bands were observed, just as in relation to questionable assignments, consideration were proclaimed, on the strength of which a new model for theirs description was invented in improved harmony with the practical experiences. Also the minor role of electronic effect was supported in the photophysical properties of SAT complexes, further the structural distinctions of different excited states were concluded. In the formation kinetic of complexes, the significant deviation was determined from the size of metal ions, which was explained by the characterization of presumed coordinative bonds. The insertion of different metal ions into the porphyrin was characterized with the same mechanism, as well as the rate-determining step was found to associative and multiple. An inverse proportion was recognised between the stability constant of the metalloporphyrins and the radius of central atom, also verifying the increase of lability in SAT complexes. Increase in the primary photochemical activity by orders of magnitude was proved as a consequence of the out-of-plane position of the metal ion, further photoinduced dissociations and, in some cases, structural transformations were observed. By investigation of the photoredox mechanism, it was verified that the crucial role was played by the position of the metal center, due to its radius, instead of its redox potential. The chance for the formation of photoelectrons was ruled out, the reduction of the metal center was detected, and the number of the transmitted electrons was determined, on the basis of which the individual steps and the end-product were suggested. By quantum chemical calculations, the correlation between the structures and the spectral shifts was mostly confirmed, as well as the SAT characteristics were explained from another aspect, increasing the circle of the complexes of questionable type.

I.4. Auszug

I.4. Auszug

Unter den Komplexen der Porphyrinen, einer von den wichtigsten Chemikalienfamilien in der Biochemie wird denen mit der sogenannten „sitting-atop”, „auf dem Dach sitzenden” Struktur ausgezeichnete Aufmerksamkeit geschenkt. Für die Formation dieser Komplexe sind die Größe und auch die Koordinationseigenschaften des Metallions verantwortlich. In diesen Verbindungen ist das Zentralatom nicht fähig sich in die Mitte des Liganden koplanar einzustellen, sondern bindet es sich ein bißchen über der Ligandenebene, wodurch sie verzerrt wird. Das ergibt die bedeutende Abnahme der Symmetrie und die Zunahme der änderseitlichen Angreifbarkeit von einigem diagonalen Pyrrolnitrogenpaar;

darum können die SAT-Komplexen als Katalysator in der Bildung der normalen Metalloporphyrinen verwandt werden, aber es ermöglicht auch die sogenannten „Sandwich- Strukturen” zu entstehen. Infolge der eigenen Koordination macht der irreversible, photoinduzierte Elektronenübergang vom Liganden zum Metall die Ladungsseparation wirksamer, was ihr Anwendbarkeit in den Kreisprozess-Synthesen der Verbindungen für die Speicherung der Lichtenergie begründet.

Aus den Forschungen mit den Musterbeispielen dieser Disziplin, das heißt mit den Porphyrinkomplexen der Ionen von Schwermetallen und - in den vorläufigen Experimenten – Lanthanoiden konnten solche allgemeinen charakteristischen Kennzeichen gewonnen werden, aufgrund denen auch die Metalloporphyrinen von fraglichem Typ von den Flachporphyrinen mit Absorptions- und Emissionsspektroskopie einfach zu unterschieden waren, sogar die Position zu dem Koordinationszentrum des Liganden anstatt der Elektronenkonfiguration des Zentralatoms konnte zu dem primären Standpunkt der Einordnung erklärt werden, weil die ausschlaggebende Wichtigkeit der Verzerrung als sterische Wirkung in spektralen Verschiebungen zu beweisen war. Aus den Spektralanalysen wurde bisher unbekannte Bänden identifiziert, beziehungsweise die bisher streitigen Bandzuordnungen wurden festgestellt, anhand denen ein neues Modell in besser Harmonie mit experimentalen Erfahrungen vorgeschlagen wurde. Die geringere Rolle der elektronischen Wirkung wurde auch in den photophysischen Eigenschaften der SAT Komplexen bekräftigt, sowie die strukturellen Unterschieden der angeregten Zustanden wurde erschlossen. Auf dem Gebiete der Bildungskinetik wurde die bedeutende Differenz aus der Größe der Metallionen erwiesen, und das wurde durch die Charakterisierung der angenommen Koordinationsbindungen im Übergangsprodukt interpretiert. In der Insertion der verschiedenen Metallionen in die Porphyrin wurde ein gleicher Mechanismus erkennt, und der geschwindigkeitsbestimmende Schritt wurde für assoziativ and zusammengesetzt befunden. Zwischen der Gleichgewichtskonstante der Metalloporphyrinen und dem Radius der Zentralatome wurde Reziprokproportionalität definiert, wodurch auch die Zunahme der Labilität von den SAT Komplexen begründet wurde. Die Verstärkung von der Größenordnung für die primäre photochemische Aktivität wurde als die Konsequenz der außer der Fläche Position des Metallions, sowie die photoinduzierte Dissoziation und in manchen Fällen auch strukturelle Veränderung identifiziert. Von der Untersuchung des photoredoxen Mechanismus wurde die wesentliche Rolle der aus dem Radius stammenden Lage, anstatt des Redoxpotenzials des Zentralatoms bewiesen, die Bildungsmöglichkeit des Photoelektrons wurde ausgeschlossen, die Reduzierung des Metallions wurde bekräftigt, und die Zahl der übergegebenen Elektronen wurde bestimmt, woraus auch die Teilschritten und das Endprodukt angenommen wurden.

Durch quantenchemischen Kalkulationen wurde die Beziehung zwischen den Strukturen und den spektralen Verschiebungen größtenteilsbegründet, beziehungsweise durch die Erweiterung des Komplexenkreises von fraglichem Typ wurden die SAT-Charakteristischen in einem neueren Hinsicht erklärt.

II. Bevezetés a porfirin-kémiába

Porfirinek a természetben

A biokémia és a fotokémia egyik legjelentősebb vegyületcsaládját képezik a porfirin- származékok, hiszen az élettani szempontból legfontosabb bioszervetlen vegyületek tetemes része tartalmazza a négy pirrol-gyűrűből metilidin-hídon történő összekapcsolódásával létrejövő síkban konjugált kötésrendszert tartalmazó vázat, mely a közepén fémionok koordinatív megkötésére alkalmas. Az „élet színanyagainak” [1] is nevezik őket, hiszen a legerősebb fényelnyeléssel rendelkező anyagok közé tartoznak; a porfirin név maga is erre utal: a görög pórphüra (bíbor) szóból származik.

A tetrapirrolok szabad formában is megtalálhatóak a temészetben feofitin, koproporfirin, uroporfirin I, III izomerjei, valamint a protoporfirin-IX [2] formájában, de a különböző fémionokkal alkotott komplexeik teszik igazán változatossá az elterjedtségüket.

A természetes fém-porfirinek egyik, talán legfontosabb képviselője a klorofill-a és –b megjelenési formájában található, Mg²⁺ ionnal képzett klorinkomplex, mely a szárazföldi élet kialakulását lehetővé tevő O2 gáznak a légkörben való feldúsulását segítette elő a zöld növényekben lejátszódó fotoszintézis katalízisének segítségével; a klorin fitolokkal kisegítve biztosítja a napfény energiájának összegyűjtését és átalakítását [3, 4] kémiailag felhasználható formára, ami ebben a folyamatban elektronátadással valósul meg.

A hemoglobinban – a legtöbb keringési rendszerrel rendelkező élőlény vérének O2

szállításáért felelős fehérjekomplexumban – a protoporfirin-IX-hez Fe²⁺ ion kapcsolódik [5], melynek az oxigénnel kialakuló koordinációs kötésre, illetve ennek megszüntetésére való hajlamát az összetett ligandum megfelelően képes befolyásolni, így a szervek egyenletes vérellátását biztosítani. A puhatestűek, lábasfejűek testnedvében a hemocianin (Cu), további néhány puhatestűben a hemovanádium (V) lát el hasonló feladatot [6]. De a hem a prosztetikus csoportja a mioglobinnak is, ami pedig az oxigén tárolásáért felelős. Valamint a vas(II/III)-porfirinek elektronátadási hajlamának kiaknázásán alapulnak a citokrómokban lejátszódó redoxireakciók – melyekben azért Cu²⁺ ionok is részt vesznek –, de a katalitikus oxidációkért felelős oxidáz, peroxidáz, valamint a peroxidok bontásában közrejátszó kataláz enzimek alkotója is a hem, melyek tanulmányozása során kiderült, hogy a köztes spinállapotúhoz tartozik a legnagyobb katalitikus aktivitás [7].

A metilreduktázok F430 kofaktora a legredukáltabb tetrapirrol a természetben, melyben nikkel(II)ion kötődik egy módosult dodekahidroporfirinhez [8].

1. ábra. A természetes fém-porfirinek szerkezete.

II. Bevezetés a porfirin-kémiába

Mint ahogy az 1. ábra szemlélteti, a természetes fém-porfirinek a pirrolokon szubsztituáltak, mely oldalláncok biztosítják a kötődést a fehérjékhez [6].

De a korrin-vázas B12-vitamin is tetrapirrol-vegyület ám csak a porfinváz egyik metilidin- hídja helyett közvetlen kötés található benne két alfa-pirrol-szénatom között.

Ezen vegyületek bioszintézisében az uroporfirinogén III az elágazás a glutamátból és glicinből a szukcinil-CoA által elindított reakcióúton a protoporfirin-IX (hem, klorofill) és.

prekorrin 2 (kobalamin, koenzim F430, sirohem bioszintézisében, B12-kobalamin) felé (1.

kiegészítő-séma) [9]

Ennek bármelyik részlépését megzavaró hatások komoly következményekkel járhatnak, melyek a könnyen félrediagnosztizálható porfíria fajtáit okozhatják, sőt a lebomlásuk körüli problémák is kiválthatják a kóros fényérzékenységet [10, 11] – ennek felismerése indította el az orvosi fotokémia kifejlődését.

Ám ezen bomlástermékek egy része, a nyíltláncú tetrapirrolok, azaz a bili-vegyületek (~rubin,

~verdin) kismennyiségben szintén fontos szerepet töltenek be a biokémiai folymatokban, például az oxidatív stressz elleni küzdelemben.

Talán kevésébé ismeretes, de fém-porfirinek találhatóak a biológiai oxoanion reduktázokban is, melyek segítéségével a kén, illetve a nitrogén oxoanionjaiból szulfid, valamint ammónia képződik [12].

Az élettelen környezetünkben is nagyobb mennyiségben lelhetőek fel még fém-porfirinek a klorofill, a hem és bomlási termékeikként nikkel– és vanádium-komplexük formájában az olajpalákban [13], a nyers petróleum olajban, bitumenes homokban, aszfalt anyagokban és a szenekben is [14, 15] – nyomokban még vas-, gallium– és mangán-porfirinekre is akadtak ezekben az anyagokban. Ezért az olajtelepek felkutatásakor ezeket a vegyületeket keresik a kőzetmintákban, mint a nyersanyag közellétét jelző, ún. kerogén anyagokat. De kissé filozófiai tartalmat is társítottak ezen észleletekhez, hiszen a kőolaj biogén eredetét feltételező elmélet szinte egyetlen döntő bizonyítékaként könyvelték ezt el [13]. Ezzel kapcsolatban némi kifogás azért emelhető, mert nem tisztázott az a kérdés, vajon miért és honnan is kerül ilyen mennyiségű ritkábban előforduló fémion (Ni, V) a porfin-vázba a növényi eredetű minták esetén a magnéziumionok, míg az állati eredetű mintáknál a vasionok helyére – ezzel kapcsolatos gondolatom a VI.3. Feltevések a kérdéses típusú komplexekkel kapcsolatban című alfejezetben olvasható.

Ám mélyebbre szántó eredetelméleti kérdésekben, nevezetesen a pánsperma-elméletben is előkerültek a porfirinek, mivel a csillagközi porban a hosszú szénláncok, a policiklikus aromás szénhidrogének (PAC) és a fullerének mellett a negyedik nagyméretű vegyületek családját ők képezik [16]. Feltételezések szerint metán-argon plazmában képesek ezek a nagy molekulasúlyú vegyületek keletkezni, amire spektroszkópiai vizsgálatokból következtettek, hiszen az említett anyagok elnyelési vagy kisugárzási sávjait azonosítani vélték, mint a számunkra jelen esetben leginkább érdekes klorint is [17]. Viszont alaposabb laboratóriumi és asztrofizikai színképegyeztetés után még más porfirin-származékokat is feltételeztek, legfőképpen a magnézium(II)-(bisz-piridin)-tetrabenzoporfirint (Mg[b-py-TBP]) 76 sávja alapján is, de a szabad, magnéziummentes ligandum (H2TBP) 2 sávját is aszignálva [18].

Viszont azért a klorin identifikálása tűnik a legmegbízhatóbbnak a hatékony fluoreszcenciájának, az erős vörös (Qx) és a közeli ibolyántúli (Soret) sávjának köszönhetően [19] – bár a porfirinek színképeivel mélyebben megismerkedve kissé cselesnek tartanám a sávhozzárendeléses azonosításaikat.

Összességében tehát nem véletlenül váltak a porfirinek a kémiai kutatások egyik legfontosabb alapvegyületévé, hiszen a kutatók fantáziáját megmozgatták a bennük rejlő lehetőségek, amit tömérdek szakmai értekezés és e témában külön folyóirat megjelenése is bizonyít: Journal of Porphyrins and Phthalocyanines (JPP) [20].

Előállításukról, sokoldalú alkalmazásukról, a ligandum torzulásának következményeiről (2.

kiegészítő-séma és 3. kiegészítő-séma), valamint az ibolyántúli-látható spektroszkópia jelentőségéről a terjedelemkorlátok betartásának céljából csak a függelékben olvashatnak (XII.8.a. Kiegészítés a II. Bevezetés a porfirin-kémiába című fejezethez). Utóbbival kapcsolatban csak annyit jegyeznék meg, hogy a spektrofotometria kézenfekvő és egyszerű alkalmazhatósága mellett [108] a természetes fém-porfirinek elektronszerkezetének megértése miatt is aktívan kutatott terület, ami ugyebár a kémiai tulajdonságaikat határozza meg, így a fizikai-kémiai sajátságaik kiismeréséhez közelebb jutva a biológiai feladatukat is jobban megérthetjük. Továbbá az ezek leírására kitalált elméleti modellek tesztelésére is megfelel az UV-látható spektroszkópia, hiszen a helyettesítések, a π-konjugáció változása és a fémion beépülése is jól karakterizálható színképi változásokhoz vezet [200]. Ezek mélyebb értelmezéséről több fejezeten keresztül is írnék: IV. A porfirinek spektroszkópiai és fotofizikai tulajdonságai, IV.1. A komplexek elnyelési színképe, VII.1. A torzulás és a vöröseltolódás kapcsolata.

A SAT fém-porfirinek

Habár a torzulást kiváltó okok között szerepelt a túl hosszú fém-nitrogén-kötés [116, 160], mely a nagyméretű fémionok esetén egyéb tényezők nélkül is fennáll, az eddig összefoglalt sajátságokat mélyrehatóbban a kisebb méretű fémionok ún. normál komplexei körében vizsgálták, melyekben a fémion a porfirin koordinációs üregébe koplanárisan képes beilleszkedni. Mert ha a fémion sugara, ionrádiusza meghaladja a kritikus 80 pm körüli értéket, vagy ha akörüli mérettel rendelkezik, de nem hajlamos az oktaéderes, síknégyzetes orientációra, akkor – a koordinációs üreg korlátozott mérete miatt – csak a ligandum síkja felett tud elhelyezkedni benyúlva a pirrol-nitrogének közötti térbe, miközben a ligandumot ugyebár torzítja, így erősebben kötődik két átlósan elhelyezkedő nitrogénatomhoz, míg a másik átló mentiek – az sp³ hibridizációs jellegük felerősödése következtében – a felület ellentétes oldalán válnak támadhatóbbá. Az ilyen típusú, síkon kívüli (out-of-plane=OOP) szerkezetet már régebben is megkülönböztették a síkbeli (in-plane) fém-porfirinektől, de inkább csak a stabilitásbeli különbségeiket vizsgálták [201]. Akkor nyertek nagyobb jelentőséget, amikor a normál komplexek képződésének köztitermékeként azonosította Fleischer azt a formát, melyben még a hidrogének is a porfirinhez kötődve nem engedik a síkba helyezkedni a fémiont (M-P-H2), ezért is nevezte el a „tetején ülő” (sitting-atop=SAT) komplexnek [202]. Azért kezdtek el foglalkozni olyan fém-porfirinekkel is, melyekben a fémion – a méretéből adódóan – a protonok leszorulása után is a síkon kívül marad, hogy a köztitemék tulajdonságairól szerezhessenek több ismeretet. Elég korán elméleti magyarázatot is véltek felfedezni a ligandum sztereokémiája és spektroszkópiai viselkedése, valamint a fémionnak a helyzete, illetve az ebből adódó kölcsönhatási jelleg között [203]. Legfőképpen másodfajú fémionokkal próbálkoztak (Ag⁺, Cd²⁺, Sn²⁺, Sb³⁺, Au⁺, Hg22+, Hg²⁺, Tl⁺, Tl³⁺, Pb²⁺, Bi³⁺), de alkáliföldfém-ionok is terítékre kerültek (Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺); és az így keletkező fém- porfirineket – hogy megkülönböztessék a normáloktól – idegen (allo) jelzővel is illették [204]

– mely a tulajdonságaik ismeretének a hiányára akart talán utalni –, a kialakított szerkezetet síkon kívülinek (exoplanar) [150], majd – a lantanoidaionok bevonását követően – a „sík felett ülőnek” (sitting above the plane) [205] vagy akár „tetőnek” (roof) [206] és „kupolának”

(dome ) [111] is, míg a ligandumot elterjedten „nemsíknak” (non-planar) nevezték, de közben kezdett teret hódítani a SAT jelző alkalmazása a végső, stabil formára is; melynek használatához – a szakirodalomban fellelhető elterjedését követően – a tanszéki kutatócsoportunk is csatlakozott.

Ezek a komplexek általában kisebb termodinamikai stabilitással és kinetikai inertséggel bírnak, utóbbi tulajdonságuk abban nyilvánul meg, hogy a normál fém-porfirinekhez képest gyorsabban képződnek, de gyorsabban is alakulnak át, ami előbbi sajátságukkal együttesen

II. Bevezetés a porfirin-kémiába

alkalmassá teszi őket normál társaik előállításának katalízisére, vagyis nyomnyi mennyiségű nagyméretű fémion jelenléte nagyságrendileg meggyorsítja a közepes méretű fémion beépülését a vázba; de erről, továbbá a már említett köztitermék SAT komplexekről a III.2. A fém-porfirinek képződési kinetikája című alfejezetben számolnék be bővebben. Viszont a labilitásuk miatt, ha egy nagyméretű fémiont porfirin-komplexe formájában akarnak alkalmazni, például az orvoslásban radioimmun-terápiához (Bi³⁺) vagy MRI képalkotáshoz (Eu³⁺, Gd³⁺), akkor körbe kell őket zárni biszporfirinjeik összekötésével vagy az U-, azaz

„karókerítés” alakú (picket fence) komplexük koronaéterrel történő lezárásával

„csatosüvegszerűen” [207]. A szerkezetben bekövetkező változások pedig a porfirin- aggregációknak korábban ismeretlen fajtájára is rávilágítottak: a már jól ismert fej-farok (deck of card vagy zigzag formáció) [191, 208, 209], a helyettesítő alkil-láncokon [210], illetve a fémionok közti hídon keresztül létrejövő kovalens [171, 211] kapcsolaton túl SAT komplexekben a fémion maga is összekötheti a két ligandumot úgy, hogy egyszerre mindkettő üregéhez koordinálódik – ún. fej-fej kapcsolatban – [146, 148, 212-215]; ezeket

„szendvics-szerkezetként” szokták említeni. Melyek közül főleg a ritkaföldfémionok komplexei nagyon vizsgáltak a bennük rejlő érdekes elektronikus és sztérikus hatások miatt, de a négyértékű fémionokkal alkotott M^IVP2 komplexeik még aktívabban kutatottak, mivel nagyon hasonlítanak a fotoszintetikus baktériumok speciális páros reakciócentrumára [100, 215, 216]. Továbbá a napenergia tárolására szolgáló energiagazdag vegyületek (pl. H2O2) fotoindukált körfolyamatokban történő képzésének katalízisére azért alkalmasak ezen nemsík metallo-porfirinek [67, 217, 218], mivel a fémion síkon kívüli elhelyezkedése a hatékony és irreverzibilis ligandumról fémionra irányuló töltésátvitel, vagyis a töltésszeparáció valószínűségét megsokszorozza, ezátal a reakció olyan megfelelő redoxi reagensek jelenlétében is ciklizálható, melyek alapállapotban egymással nem lépnének reakcióba, így pedig értékes termékké alakulhatnak.

Ezen tapasztalatok ellenére az a szemlélet terjedt el leginkább Martin Gouterman nyomán [200], mely a fémion elektronszerkezetével magyarázza kizárólagosan a porfirin- komplexének a tulajdonságait, és ebből is adódóan félreértelmez jelenségeket, melyekre talán a VII.2. A fém-porfirinek kategorizálása című alfejezethez érve sikerül magyarázatot adnom.

A vízoldható porfirinek

A porfirinkémiai kutatások megkönnyítésére vízoldható származékokat állítottak elő ionos szubsztituensek bevitelével [219], így elkerülhető az emberi szervezetet gyakran károsító szerves oldószerek alkalmazása, amelyek a veszélyességük mellett, például a fotokémiai reakciókat is befolyásolhatják; és így a metallo-porfirinek előállítására sem kell a fémionnak lipofil ligandumokkal alkotott drága komplexeit vagy fázistranszfert elősegítő komponenseket használni, hiszen a fémionok egyszerű szervetlen sói vizes közegben könnyebben alkalmazhatók, vizsgálhatók. De a fémion beépülési kinetikájának megismeréséhez is kerülték a szerves oldószereket, mivel a fémsók rosszul oldódásán túl az oldószermolekuláknak a fémion koordinációs övezetében bekövetkező cserereakciója is nehezen vizsgálható, ami pedig fontos tényező az inzerciós mechanizmusban [220]. De azért is fordítottak különös figyelmet a vízoldható porfirinekre, mert jó esély mutatkozott általuk a víz hatékony bontására [64, 65, 221].

A természetes porfirinek közül a hemato-, a proto-, illetve az uroporfirinek a karboxil- csoportjaik deprotonálása révén, lúgos közegben tehetőek csak vízoldhatóvá, de nagyon hajlamosak az aggregációra, ezért kellett szintetizálni kedvezőbb sajátságokkal rendelkező származékokat főleg tetrafenil-, illetve tetrapiridin-porfirinből kiindulva: utóbbi esetén metilezéssel hozható létre kationos ligandum (orto-, meta vagy parahelyzetben kapcsolódva a porfirinhez), míg előbbi szulfonálásával vagy karboxilálásával anios, kationos pedig az aminálását követő trimetilezéssel (1. séma). A spektroszkópiai, fotofizikai, redoxi

sajátságaikat, valamint a bázicitásukat is a szubsztituensek határozzák meg, ezért a piridin- származékok sokkal savasabbak (pK3 TMPyP-2 esetén –0,9, TMPyP-4 esetén 1,4, míg TSPP- re 4,8), és ezzel arányosan könnyebben redukálhatóak kételektronosan florinná, míg a fenilek különböző hozammal klorinná. A töltésüktől függően aggregálódhatnak [221].

1. séma. A metilidin-hídon helyettesített porfirin-váz és a vízoldhatóságot biztosító, leg- gyakrabban alkalmazott szubsztituensek; a keletkező vegyületek elnevezése: R1 esetén H2TMPYP⁴⁺=5,10,15,20-tetrakis(N-metil-piridinium-4-il)-porfirin-kation , R2 esetén H2TAPP⁴⁺=5,10,15,20-tetrakis(4-trimetil-ammónium-fenil)-porfirin-kation, R3 esetén H2TSPP^4-=5,10,15,20-tetrakis(4-szulfonátofenil)-porfirin-anion, jelölése továbbiakban H2P^4-;

R4 esetén H2TCPP^4-=5,10,15,20-tetrakis(4-karboxifenil)-porfirin-anion.

A szénatomok számozása az egyik pirrolgyűrű α, vagyis nitrogén melletti szenénél kezdődik, és a gyűrű β, azaz másik szénatomja felé indul, így kapják a mezo, vagyis a metilidin-híd szenei minden ötödik sorszámot.

De természetesen sokkal nagyobb változatossági lehetőség nyílik az ionizálásra [222], főleg ha sokfajta módon, akár aszimmetrikusan szubsztituálják a porfirin-vázat [223].

Azért érdemes az anionos formával koordinációs kémiai vizsgálatokat végezni, mivel negatív töltése megkönnyítheti a pozitív fémion megkötődését, a fotokémiai mérésekben pedig ez az elektronikus tényező megnövelheti az elektronátmenetek hatékonyságát; viszont a karboxifenil-porfirin oldhatósága a természetesekhez hasonlóan korlátozott, és az aggregációs hajlama is erős [221]. Ezen okoknál fogva is döntöttem amellett, hogy a témakiírással kissé ellentétben inkább a szulfonátófenil-porfirin komplexeivel foglalkozom mélyrehatóbban (1.

kiegészítő-ábra). Ebben megerősített az is, hogy ez a forma a legelterjedtebben használatos analitikai célokra [30], a mesterségesek közül a fotodinamikus terápiára is [88, 89], a legjobb hemmodellnek tartott ciklodextrinhez is ez felel meg a leginkább (induce-fit type inclusion comlex), és a fluktuáció visszaszorításával megkönnyíti a preparációt, valamint kívül vízhez kötődve csökkenti a porfirin mozgását az üregben [98]. De az MRI kontrasztanyag mangán(III)-porfirinek közül is a szulfonátófenilek reagálnak a leghatékonyabban vízzel [103-105].

II.1. Előzmények, célkitűzések

II.1. Előzmények, célkitűzések

A szakirodalmi publikációkon túlmenően – melyeket még a további fejezetek felvezetőiben is kifejtenék a tartalmi csoportosításokon belül megpróbálva tartani az időrendiséget – előzményként a Tanszékünkön már több generáció óta felgyülemlő fotokémiai szaktudást [224, 225] és a főleg másodfajú fémionok koordinációs kémiájának vizsgálatával szerzett tapasztalatokat említeném általánosságban, de porfirin-kémiai ismeretek közvetlenebb forrásból is álltak rendelkezésemre Szintay Gergely már említett munkásságának köszönhetően [196-199]. Bár ő szerves közegben vizsgálta cink– és réz(II)- porfirinek nitrogén-donor axiális ligandummal alkotott komplexeit, ezért eredményei inkább csak porfirin-kémiai általánosság tekintetében váltak általában hasznomra, de – ha szabad egy kis kritikával élnem, akkor – bizonyos tekintetben viszont káromra, mivel a színképi eltolódásokat a nagyobb hullámhosszú, ún. Q-tartományban rosszul viszonyította, hiszen a legnagyobb intenzitású, viszont Q(1,0) vibrációs felharmonikusok különbségeit adta meg, ráadásul az energiával reciprokarányos nm skálán adódó különbségekkel; utóbbi hibáját nem követtem, de előbbi tévútjából kissé megkésve tudtam csak kikeveredni. A vízoldható SAT fém-porfirinek részletesebb vizsgálatának céljából indított el témavezetőm egy kutatási programot Egyetemünk Általános és Szervetlen Kémia Tanszékén együttműködve a Forth Wayne és a Regensburgi Egyetem fotokémiai kutatócsoportjaival. Ennek keretében elsősorban másodfajú fémek különböző oxidációfokú ionjainak kationos és anionos porfirinnel alkotott komplexeit tanulmányozzák egyensúlyi, fotofizikai és fotokémiai szempontból, majd a szerzett ismeretek felhasználásával fotokatalitikus körfolyamatok megvalósítására kerül sor. A kooperációban résztvevők eredményei közül számomra a leghasznosabb Günter Knör munkássága bizonyult [217, 218, 226, 227], bár inkább csak a fotokémia területén, mivel ő sem nagyon foglalkozott a fémionok síkon kívüliségével és az ebből adódó következményekkel, ám még a fotobomlással kapcsolatos értelmezésével sem tudok teljesen azonosulni – erről bővebben a V.2. A fotoindukált redoxi mechanizmus tisztázása című alfejezetben írnék.

Annak köszönhetően, hogy a diplomamunkám folytatásaképpen vittem tovább a megkezdett kutatási tevékenységemet, rendelkezésemre állt a két intézményi és a két országos TDK-, valamint a diplomadolgozatom [228] a disszertációm megírásához, illetve a Tanszéken közben született további diplomamunkák [229-231], melyek közül utóbbiban már hivatalosan is, az előtte lévőben még csak diplomázóként segédtémavezetést is végeztem. De előzményként lehet tekintetni a disszertáció benyújtási feltételének számító, ezidáig az eredményeimből megjelent publikációimra [232-235] és további két darab, még csak félkész állapotba hozott közleményemre is. Ám sajnálatosan – mint már utaltam is rá – az én munkámat sem kerülhette el az emberi mivoltomból származó tévedési lehetőség: a Q-sávok eltolódásával és a nehezen kimérhető szingulett-2 fluoreszcencia észlelésével kapcsolatban, melyek közül utóbbi még a legfrisebb cikkemben is fellelhető [235].

De párhuzamos szakmai munkaként Huszánk Róbert szintén most védésre készülő [96]

kollégám tevékenységét [236, 237] is meg kell említenem, akivel sok érdemi egyeztetés ellenére is azért maradt több, inkább kisebb értelmezési eltérésünk: főleg a Q-sávok számát (IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei), illetve a fotokémiai bomlásterméket illetően.

Tehát a helyileg távolabbi és közelebbi szakmai előzmények áttekintésével be kellett látnom, hogy a SAT komplexek vizsgálatában elért eredmények még hagynak kívánnivalókat maguk után, és nem csak a kevésbé vizsgált fémionok komplexei esetén, hanem a téma mintapéldáinak számító higany(II)-porfirinek esetén is már az összetételüket illetően (III. A fém-porfirinek képződésének egyensúlyi és kinetikai vizsgálata), de úgy általában is problémákat véltem felfedezni a fém-porfirinek kategorizálásával (VII.2. A fém-porfirinek

kategorizálása), elnyelési színképének értelmezésével kapcsolatosan (VII.1. A torzulás és a vöröseltolódás kapcsolata, VII.3. A Gouterman-féle 4 MO-modell megkérdőjelezése), valamint a SAT koordinációban rejlő fotokémiai lehetőségek alapos tisztázása is váratott még magára (V.1. A komplexek elsődleges fotokémiai aktivitása). Tehát a diplomamunkám [228]

során megkezdett úton tovább haladva, melyben már foglalkoztam a tallium– és a higany- porfirinek egyensúlyi képződésének vizsgálatával, ennek kinetikájával inkább még csak kezdetlegesen, a spektrofotometriai és folytonos megvilágítási technikával nyerhető ismeretekkel; a PhD tevékenységem keretében Tari Csongorral [230] végzett előkísérleteinket mélyítettem el a kadmium(II)– és ólom(II)-porfirinek alaposabb vizsgálatával, majd a fém- porfirinek képződési kinetikájának kiismerésén fáradoztam, illetőleg időfelbontásos módszerek bevonásával is törekedtem a fotofizikai és ~kémiai folyamatok tisztázására. A SAT komplexek tipikus sajátságainak kiemelésének céljából néhány normál fém-porfirinnel is elvégeztem a kísérleket {Al³⁺, Pd²⁺, Cu²⁺ és Mn³⁺}, és eközben kérdéses típusúakra {Zn²⁺, Mn²⁺} is akadtam (VI.3. Feltevések a kérdéses típusú komplexekkel kapcsolatban).

Előkísérletek szintjén bevontam a kutatási témánkba a lantanoida(III)– (V.4. Előkísérletek lantanoida(III)ionokkal) és – segédtémavezetésem keretében – a bizmut(III)-porfirineket. De ezek mellett Lendvay György tanár úr kurzusaiból és személyes segítségéből tanulva a komplexek szerkezetének és színképi sajátságainak kvantumkémiai analízisébe is bele mertem vágni (VI. A kvantumkémiai számítások eredményei), viszont utóbbi megkönnyítéséhez alapos spektrumanalízist is kellett végeznem a kísérleti eredményeimen (IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei).

De meghiúsult terveimet sem áll szándékomban elhallgatni (XII.8.a.i. Gondolatok a II.1.

Előzmények, célkitűzések című alfejezethez).

II.2. Eszközök, módszerek

II.2. Eszközök, módszerek

A kísérletezés során alapvető fontosságú volt az analitikai tisztaságú vegyszerek és kétszer desztillált Millipore Milli-Q víz használata, mert a porfirin a legkisebb fémszennyeződésekre is érzékenyen reagálhat. A reakciók nagyrészét szobahőmérsékleten – a képződési kinetika hőmérsékletfüggésére irányulóak kivételével – és normál légköri körülmények között (nyomás, levegőösszetétel) végeztem el – ettől eltérésként pedig az oxigénementesítést igénylő fotofizikai és ~kémiai vizsgálatok szolgálnak.

Az általam alkalmazott szabad ligandum tehát a H2TSPP^4-, pontosabban a nátriumsója:

C44H26N4O12S4Na4 (M=1022,92 g/mol) volt (1. séma, 1. kiegészítő-ábra, jelölése a továbbiakban már csak H2P^4-, ám többször a töltés elhanyagolásával; ezen jelölés a VI. A kvantumkémiai számítások eredményei című fejezetben változni fog). De mivel legtöbbször erősen hidrolizáló fémionokkal alkotott komplexeit állt szándékomban vizsgálni, ezért pufferálásról is mindig kellett gondoskodnom, mert a ligandum pH=5 körül protonált formába kerül, ami a fémion beépülését, de az egyensúly leírását még jobban nehezíti, mivel színképi eltolódását is okoz. Azért írtam, hogy pH=5 körül, mert kissé zavaros a kép az irodalomban is: egyik helyen pK3=pK4=4,8 , vagyis a harmadik és a negyedik proton teljesen egyszerre kötődne meg [219], máshelyütt pK3=4,95, pK4=4,86 (bár a triszulfonált formára írják) [246], megint másutt pK3=4,99, pK4=4,76 [247]. De mindenesetre ezen kérdéskör elkerülésének céljából a pH=6 érték alá nem akartam menni, ami a kevésbé hidrolizáló sók esetén pufferálás nélkül is tartható volt (Tl⁺, Cd²⁺) – ezeknél inkább csak az ionerősség állandó értékén tartását szolgálta –, némelyik fémion, legfőképpen a Tl³⁺ pedig csak nagyon kis koncentrációjú szervetlen puffer mellett nem csapódott ki, ezért ennél maszkírozás gyanánt 1 M NaCl-os közeget biztosítottam, ami visszaszorította a hidrolízist, de lehetővé is tette még a porfirinhez való koordinálódást is (ám a kloró-tallát(III)-formák megoszlását a diplomámban rosszul adtam meg abból a szarvashibából fakadóan, hogy a lgβi értékeket logaritmus nélkül vettem figyelembe a számolásban!). A többi fémionnál a puffer fajtájának, a kémhatásának és a koncentrációjának a megválasztásában a hidroxidionnal alkotott vegyületeik stabilitási állandói [248] és a kísérleti tapasztalatok segítettek; de mint az 1. táblázat segítségével látható, a legtöbb esetben törekedtem a koordinációs kémiai szempontból legenyhébb borát- oldatokat alkalmazni (az Pb²⁺-ion esetén ennek a pH-jának változtatását 8-ról 11,5 értékre a III.2.a. A komplexek képződési sebessége című alfejezetben indokolnám).

1. táblázat. A fémionok oldatainak beállított közege.

fémion puffer pH ionerősség /M

Al³⁺, Cd²⁺, Cu²⁺,

Hg^I22+, (Pb²⁺), Zn²⁺ borát 8 0,01

Hg²⁺ foszfát 7 0,022

Ln³⁺ acetát 6 1

Mn^II/IIIP -

(gyári savas oldat)

Pb²⁺ borát 11,5 0,01

Pd²⁺ acetát 6 0,01

Tl⁺ -

(NaClO4 v. NaNO3) 6 0,1

Tl³⁺ -

(NaCl) 6 1

A későbbiekben is a felhasznált, szervetlen kémiai idoralmi adatok – mint az egyéb stabilitási állandók, illetve a redoxipotenciálok – forrásául egy IUPAC kézikönyv szolgált [248]

(mélyebb irodalmazást ezekkel kapcsolatban már nem végeztem), a feltüntetett ionsugarak pedig 6-os koordinációszámra érvényesek Shannon munkásságából merítve [249]; viszont a diplomadolgozatomban szereplő értékeket a Négyjegyű függvénytáblázatból vettem, melyben valószínűleg szintén a 6-os koordinációszámhoz tartozó, csakhogy kristályban mért adatokat használhatták, tehát ebből adódik az eltérés.

II.2.a. Spektroszkópia, színképelemzés

Az előállított komplexek abszorpciós színképének felvételére, illetve magának a fotometriás titrálásnak a követésére egyfényutas GBC UV/VIS 911-A spektrofotométer, illetve a szintén egyfényutas, de diódasoros SPECORD S-100 – főleg a képződési sebességek meghatározására –; a fluoreszcenciás spektrumok, illetve a gerjesztési színképek rögzítésére Perkin ELMER LS 50-B típusú spektrofluoriméter állt rendelkezésemre. Az oldatbeli aktuális koncentrációk konkrét értékéről a bemérési mennyiségből számolton túl többször spektrofotometriás módon is meggyőződhettem, melyet legfőképpen a szabad porfirin esetén alkalmaztam, és ennek segítségével határoztam meg a kialakuló fém-komplexeinek moláris elnyelési együtthatóit. Viszont az általam kimért értéke eléggé függött az ionerősségtől: 0,001 – 1 M tartományban 3,80 – 3,19*10⁵ M^-1cm^-1 között változott a látható tartománybeli legintenzívebb, ún. Soret-sávjának a maximumán, 413 nm-en, melyek maximális értéke is eléggé alulmaradt az irdalomban elfogadottakhoz képest: 5,10 [246], 5,30 [250], 5,24 [251], valamint 4,66*10⁵ M^-1cm^-1 [252]; ezért szinte köztes útként is a legfrisebb, egyben az irodalomban közölt legkisebb értéket fogadtam el, és erre számoltam át az általam különböző ionerősségeken (1. táblázat) kapottakat az összehasonlíthatóság kedvéért – elkönyvelhetjük ezt talán zérus ionerősségre történő extrapolációként. De még a fémionok némelyikének akva– vagy szervetlen komplexei esetén is nyílott lehetőség spektrofotometriásan a törzsoldat– vagy aktuális koncentráció ellenőrzésére, meghatározására, mint a [Tl^IIICl4]^– elnyeléssel bír a közeli ibolyántúli tartományban: ε246 nm=15850 M^-1cm^-1; a higany(II)ionokat szintén kloró-komplexük alakjában határozhatjuk meg: 2,5 M NaCl mellett jelenlévő tri– és tetrakoordinált formák átlagos moláris abszorbanciája: ε233 nm=33800 M^-1cm^-1; de a Hg22+

ionoknak a fém-fém kötése gerjeszthető és ez savas közegben mérhető: ε237 nm=28200 M^-1cm^-1 [253].

Tehát a szabad-porfirinből keletkező fém-komplexeinek egyedi színképeinek meghatározása után azok fényelnyelési és ~kisugárzási sajátságainak elemzéséhez spektrumanalízist – vagy spektrum-dekonvolúciónak is nevezett kiértékelést – végeztem: Gauss– (1. egyenlet) és Lorentz-típusú (2. egyenlet) görbékre bontottam azokat [254, 255]. Előbbi típus felelt meg inkább a porfirinek mindkétfajta spektrumához, kivételt az alumínium(III)– és a vas(III)- porfirin Soret-, azaz legintenzívebb látható tartománybeli elnyelési sávja jelentett, melyekhez utóbbi típusra volt szükség (a vas-porfirinekkel Huszánk Róbert kollégám foglalkozott [96, 236, 237], csak az egyik félkész állapotban lévő közösen tervezett, főleg a spektrális sajátságok területén a normál-SAT összehasonlítást bemutató cikkünk anyagának összeállításánál foglalkoztam az ő komplexeivel is, ezért fogom szóba hozni ezen területen az őáltala vizsgáltakat).

II.2.a. Spektroszkópia, színképelemzés

1. egyenlet. A Gauss-típusú görbe.

( ) ( )

2 2 max

2σ ) ν ν exp(

ν ν A

A

0 0

= −

2. egyenlet. A Lorentz-görbe.

( ) ( )

4 ) ∆ ν ν (

ν ν A

A ₂

2 max

0 0

+

−

=

ahol A(ν) az abszorbancia (kisugárzásnál az intenzitás) értéke az adott hullámszámnál (ν), illetve a maximumánál (ν0); a félértékszélességből (cm^-1) származtatott paraméterek pedig: ϖ1/2 =^∆=^1,18σ( )ײ .

Így az egyedi színképekből nagyon értékes ismereteket szerezhettem az érintett elektronpályák hullámfüggvényeinek magkoordinátáiról, szimmetriasajátságairól, a rajtuk elhelyezkedő elektronok spin-állapotairól, mivel a fényelnyelés valószínűsége összefüggésben van ezt a három tényezőt tartalmazó, ún. átmeneti momentummal; ezt a kapcsolatot tartalmazza az Einstein-féle átmeneti valószínűségből levezetett, az oszcillátorerősség fogalmát bevezető egyenlet [225, 256, 257]:

3. egyenlet. Az oszcillátor-erősség.

( ) ( )

2 9 2

9 2

2 12 1/2 e 2

∆ν Fε Mcm 10

* 4,6 ε(ω)dω F

Mcm 10

* 4,32 [M]

3he g ω cm

f =8π = ⁻

∫

ahol f az oszcillátorerősség, c a fénysebesség (299792 ms^-1), me az elektron nyugalmi tömege (9,109*10^-31 kg), ω1/2 az átmenet hullámszáma (m^-1) , h a Planck-állandó (6,626*10^-34 Js), e az elemi töltés (1,602*10^-19 C), g a

degeneráltság foka, [M] az Einstein-féle átmeneti momentum, F=9n/(n²+2)² a törésmutatótól függő tényező, ε(ω) az ω hullámszámnál a moláris elnyelési együttható (M^-1cm^-1) és ∆ν_1/2 a Gauss-görbe félértékszélessége (cm^-1) (vagyis a számszerűsített összevonás után a spektrofotometriában alkalmazott mértékegységekben kell

megadni az adatokat).

A kerekítésnél megadott 4,6-os érték Gauss-görbék esetén érvényes, de számomra nem is volt szükség erre, ha már a spektrumanalízisből az egyedi Gauss-görgék úgyis rendelkezésemre álltak, akkor ki is tudtam számolni az integrált. Az oszcillátorerősség nagyságát illetően a diplomadolgozatom írásakor is félreértésben éltem még, mivel teljesen megengedett átmenet esetén gondoltam egységnyinek, ezért amikor több publikációban is ennél nagyobb értékekkel találkoztam, először értetlenkedtem, de aztán rájöttem, hogy értéke lehet nagyobb az egységnél, mivel nem az átmenet valószínűségét adja meg, hiszen azt egyetlen foton elnyelése esetén lehetne mérni, itt meg a színkép adott tartományából számolt adattal van dolgunk.

II.2.b. A komplexképződés követése

A koordinációs kémiában megszokott gyakorlathoz képest a spektrofotometriában a nagy moláris elnyelési együtthatóval rendelkező ligandumok esetén a fémion oldatát alkalmazzák titrálószer gyanánt a komplex kialakulásának követésekor. A kinetikailag labilis

SAT fém-porfirinek képződése a normál komplexekkel ellentétben egyensúlyi folyamat, melyet spektrofotometriásan azért követhetünk nyomon, mert a porfirin elnyelési és kisugárzási sávjai – melyek a ligandumon belüli ππ* elektron-átmenetekhez tartoznak – a fémion kötődése révén eltolódnak és intenzitásukban is megváltoznak; mely eltolódások iránya alapján – tapasztalataink szerint – a fém-komplex típusa azonosítható. A sáveltolódások és a kisugárzási élettartamok változása szolgál a fémionok kimutatásának alapjául is az analitikai kémiában [31]. Tehát a spektrofotometriás titrálás során a színképi változásokból a komplexek egyedi spektruma és a stabilitási állandója is meghatározható, vagyis illesztendő paraméterként kezelendő a számított abszorbancia vagy emissziós intenzitás megadásánál, melynek négyzetes eltérését minimalizáltam a mért adatokhoz képest a színkép széles tartományán, így növelve a számolás pontosságát.

4. egyenlet. A számított abszorbancia.

αji

k 1 i

i j n

1 j

jλ

λ l ε β [c ]

A

∑ ∏

=

=

=

ahol Aλ a λ hullámhosszon mért abszorbancia, l a küvettahossz (cm), ε_jλ a j-edik részecske moláris elnyelési együtthatója (M^-1cm^-1) a λ hullámhosszon, β_j a j-edik részecske bruttó egyensúlyi állandója (M^m), [ci] az i-edik

komponens egyensúlyi szabad koncentrációja (M), αji j-edik részecskében lévő i-edik komponens sztöchiometriai indexe.

A 4. egyenlet különbözőféleképpen variált, linearizált változatait használják széles körben, például 1/dA=Kd/dA∞*1/L+1/dA∞ [195] vagy a Hill egyenlet formájában lg(Y/(1- Y))=n*lg[L]+lgK, ahol Y=(A0-A)/(A-Avégtelen), de én inkább az alapösszefüggés megillesztését választottam, ezzel is elkerülve a transzformálások során terjedő hibák felerősödését. A bruttó egyensúlyi állandók megadásában viszont egyszerűsítéseket követtem el, mivel a protonok leszorulását, a lehetséges axiális ligandumok megkötődését belevettem a látszólagos egyensúlyi tömeghatástört értékébe, mely azért nem egyensúlyi állandó, mivel aktivitások helyett koncentrációban dolgoztam – ennek ellenére állandókként fogom őket emlegetni legtöbbször. Az előbbi egyszerűsítéseket azért mertem megtenni, mert a pH és a lehetséges axiális ligandumok hatása a pufferálás és az ionerősség tartásával szinte állandósultnak tekinthető, ezáltal már a körülmények reprodukálhatósága biztosított az egyensúly leírhatóságához.

5. egyenlet. Az általánosított egyensúlyi reakcióegyenlet.

x z y 4 2

6y) (xz y x 2y

i i

6y) (xz y x z

4 2

] [M ] P [H

] P [M ]

[H ' β β

H 2y P

M M

x P H y

+

−

− +

− + +

−

=

=

+

⇔ +

A monoporfirinek esetén megbízható megoldást kaptam a MS Excel egyszerű Solver célértékkereső programjának a segítségével még akkor is, amikor a fémion feleslege összemérhető volt a ligandummal, viszont a biszporfirinekre számítottakra levezetett, harmad- , negyedfokú összefüggéseimben kissé azért kételkedve ellenőrzésképpen a fotometriai és potenciometriai egyensúlyi mérések kiértékelésére képes, Newton-Raphson féle iteráción alapuló PSEQUAD nevű segédprogramot használtam [258-260], melynek beviteli paraméterei között a színképsorozaton és a koncentrációkon kívül az ún. összetétel-mátrixnak, vagyis az oldatban található komplexek összetételét, komponenseiknek sztöchiometriai indexét tartalmazó táblázatnak is szerepelnie kell. Az elnyeléssel bíró részecskefajták

II.2.b. A komplexképződés követése

számának megadására segítségemül szolgált egy, a Gauss-Jordan féle eliminációs lépéseket alkalmazó mátrixrang-analízis szoftver (MRA [261]); ám a koordinációkban résztvevő komponensek számára saját kútfőből kellett javaslatokat tennem, amit azért egyszerű logikával is meg lehetett közelíteni – felhasználva a Solver által is sejtetett eredményeket –;

de ha nagyon rossz összetételeket tápláltam be, a program nem tudott ésszerű, kis hibával terhelt megoldást kihozni. Ám azért Szintay Gergely kollégámmal ellentétben – talán az Excel rendszeresebb használatából származó rutinomnak is köszönhetően – nem kerültek az eredményeim annyira a PSEQUAD illesztési algoritmusainak függőségébe, mert ha nagyon távoli számadattal szolgáltak az általam előre gyanítottal, akkor kissé megerőszakolva a programot próbáltam rávenni az általam valósabbnak vélt körüli eredmény kihozására (XII.8.a.ii. Megjegyzések a II.2.b. A komplexképződés követése című alfejezethez).

De a színképi változások megfelelően gyors válaszidejű, főleg diódasoros detekorral ellátott spektrofotométer esetén – mágneses keverést alkalmazva – a komplexképződés kinetikájának követését is lehetővé teszik, így a legtöbb esetre a komplexek, illetve az összetettebb alakzatok konszekutív kialakulása tekintetében is – azokat másodrendű folyamatnak találva – a folyamat kezdeti szakaszára a 6. egyenlet érvényes – az 1:1-esek példáján bemutatva.

6. egyenlet. Az 1:1-es összetételű komplex képződési kinetikája.

] P [H ] [M

] [M ] P ln[H ] P [H ] [M t 1 k

] P ][H [M dt k

] d[MP

4 2 0 z

z 0 4 2 0 4 2 0 z

4 2 6 z

z

− +

+

−

− + +

− + +

−

= −

=

Ennek helyessége ellenőrizhető az egyensúlyban a visszafelé mutató lépés figyelembevételével, viszont némelyik komplex olyan gyorsan képződött, hogy csak a visszahigításos módszert alkalmazva a disszociációjából és az egyensúlyi állandójából tudtam a képződési sebességére következtetni. Ezt pedig pontosan ugyanabból a megfontolásból mertem unimolekulárisnak tekinteni, mint ahogy a látszólagos bruttó stabilitási állandót is el mertem fogadni, hiszen a protonok és a lehetséges axiális ligandumok disszociációt okozó támadásának esélye állandósított a pufferálás és az ionerősség tartása révén.

7. egyenlet. Az unimolekulárisnak tartott disszociáció képlete, valamint az egyensúlyi állandó definíciója.

− +

−

−

−

−

−

=

=

=

−

k K k

] P

[M

] P

ln[M t k ] P [M dt k

] P d[M

i

6y) (xz y x

0 6y) (xz y x -

6y) (xz y x 6y)

(xz y x

A feltételezéseim megerősítésére, valamint az egyensúly teljes kinetikai leírására szintén egy különleges, ZITA névre keresztelt, de ezúttal kinetikai programot hasznosítottam, mely Gauss-Newton-Marquardt módszerrel numerikus megoldást képes adni szinte bármilyen bonyolultságú problémára [263].

A (III.2.b.) A fémion beépülési mechanizmusának tisztázása érdekében [264, 265] vizsgáltam az ionerősség hatását (8. egyenlet),

8. egyenlet. A Davies-féle egyenlet.

x Θ -

2 i i

c k(c) γ k(a)

I I 0,2 1 z I z 0,509 lgγ

z 2 c I 1

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛

⎟⎟⎠

⎞

⎜⎜⎝

⎛ −

− +

=

=

− + +

− +

∑

ahol I az ionerősség (M), zi az ionok töltés, γ+– a közepes aktivitási tényező 25 ^oC-on vízben, c^Θ az egységnyi molaritás (M), x a folyamat bruttó rendűségénél eggyel kisebb szám (x=r-1).

a Brönstedt-Bjerrum-féle összefüggés felhasználásával is (9. egyenlet), 9. egyenlet. A Brönstedt-Bjerrum-féle összefüggés.

( )

0 I

2 dz Q 1

) I (1 I k Q

lg k

=

+

=

=

ahol kI=0 a zérus ionerősségre extrapolált sebességi állandó (M^-xs^-1), Q a Brönstedt-Bjerrum egyenes meredeksége, (dz²)^# pedig az aktivált komplex töltés-négyzetéből levonva a reaktánsok töltésnégyzetének

összegét.

továbbá a hőmérséklet hatásából kiszámoltam a sebesség-meghatározó lépés aktiválási paramétereit (10. egyenlet).

10. egyenlet. Az Eyring-féle egyenlet.

RT

∆H R

∆S B

#

#

h e T κk

k = ⁻

ahol κ a transzmissziós együttható, k_B a Boltzmann-állandó (1,381*10^-23 JK^-1), T az abszolút hőmérséklet (K), h a Planck-állandó (6,626*10^-34 Js) (tehát a mértékegysége alapján az összefüggés pszeudóelsőrendű sebességi állandóra érvényes), ∆S^# az aktiválási entrópia (JK^-1mol^-1), ∆H^# az aktiválási entalpia (Jmol^-1), R az egyetemes

gázállandó (8,314 JK^-1mol^-1).

A transzmissziós együtthatót, vagyis az aktív komplex termékké alakulásának valószínűségét közel állandónak véve belekerül a tengelymetszetbe, vagyis az aktiválási entrópia, ∆S^# értékébe – ezt a fém-porfirinek képződési kinetikájával foglalkozó szakirodalomban bevett szokásként alkalmazva én sem kérdőjeleztem meg, bár lehetséges, hogy különböző fémionok között jelentős eltérést mutathat, de számomra egyelőre az aktiválási entrópia előjele lett volna érdekesebb, abszolút értékével csak érintőlegesen foglalkoztam. Abból is fakadóan, hogy teljesen egzakt energia-értékekkel csak akkor szolgálhatnék a kinetika és az egyensúly viszonyában is, ha az abszolút egyensúlyi állandókat (nem a M^-x mértékegységű látszólagos stabilitási tömegtörteket) és a dimenziómentesített sebességi állandókat ismerném, hiszen akkor lennének a képződési szabadentalpiák, illetve az aktiválási energiák számíthatóak (11.

egyenlet).