VII. Kritikai gondolatok az eredmények tükrében
VII.3. A Gouterman-féle 4 MO-modell megkérdőjelezése
A már sokat emlegetett, Gouterman-féle 4 MO-modell megszületését azok az elméletek előzték meg, melyekben a tetrapirrolokat ciklikus poliénként akarták értelmezni – ennek részletei a függelékben olvahatóak (XII.8.e.ii. Hozzáfűzés a VII.3. A Gouterman-féle 4 MO-modell megkérdőjelezése című alfejezethez). Tehát Gouterman ezekre is építve dolgozta ki az idealizált D4h szimmetriájú fém-porfirinekre a kétszeresen elfajult, eg LUMO és a két, majdnem degenerált HOMO (a1u+a2u) kizárólagos felhasználásával a 4 MO-modelljét, vagyis a keveredésükkel a Soret– és a Q-sávok értelmezését – bővebben szintén csak a függelékben állt módomban írni a modell bemutatásán túlmenően Gouterman önkritikáiról, illetve az elmélete ellen és mellett szóló érvekről is.
A Gouterman-féle 4 MO-modelltől jelentősen eltérő szemlélet mégsem látott napvilágot, hiába tűnik szinte áthidalatlannak a kísérlet és az elmélet között tátongó szakadék, hiszen csak a komoly számításokkal foglalkozók körében merült egyáltalán fel az igény az újraértelmezésére, míg a kísérleti kémikusok minden észleletre a 4 MO-t akarják ráhúzni. De az elméleti szakemberek is inkább elfogadják báziskészlet-hibának vagy éppen tévesen értelmezettnek a kapott eredményeik nagy eltérését a kísérletitől, melyek között a Soret-sáv mindig jelentkező degeneráltsága a központi probléma, ami a 4 MO-modellt alapvetően cáfolja is. Mint feljebb olvashattuk, tettek olyan próbálkozásokat, hogy a kétszeresen elfajult állapot egyik részét már N-sávként fogadták el, de a legtöbbször inkább csak egyszerűen elhagyták az egyiket. Viszont mi először csak kísérleti oldalról foglalkoztunk a gerjesztett állapotokkal, amiből a második szingulettet önálló, egyszeresen elfajultnak gondoltuk, mely a LUMO feletti pálya betöltődésével állna elő a HOMO-ról történő gerjesztés hatására. És ezért fogadtuk kételkedve a kvantumkémiai számítási eredményeinket is, mert ezt a kézenfekvőnek tűnő értelmezést egyáltalán nem támasztotta alá, mint a szakirodalomban közöltek sem.
Kísérleti spektroszkópiai oldalról tovább boncolgatva ezt a kérdést, az is ellentmond a Gouterman-féle 4 MO keveredési elméletnek, hogy a Soret– és a Q-sáv vibrációs felharmonikusai is nagyon különböznek, hiszen egyrészről a B(0,0), másrészről a Q(1,0) az intenzívebb, ráadásul a Q(2,0) is azonostható, melynek már nyomát sem látni az ibolyántúli tartomány határán, ami az ezekről az állapotokról származó fluoreszcenciákban is megnyilvánul (24. ábra és 23. ábra). Majd a színképek közül a Soret-sávra rosszabb TDDFT számítási eredményeket kaptunk, amit a valóságban nemlétező degeneráció okozhatott, mely meg is szűnne a szimmetria csökkenésével, mint például a szabad porfirin esetén a számításokban meg is történt, míg a gyakorlatban teljesen hasonló csúcsot mutatott a szimmetrikusokhoz hasonlóan, de a torzult SAT komplexei is. A 7. séma segítségével látható, hogy a molekulapályák hogyan alakulnak a különböző típusú és töltésű fém-porfirinekben, melyek közül a négy szélső orbitált vizsgálva azt mondhatjuk, hogy több esetben kaptuk az a1u szimmetriájút a HOMO-nak, pedig az általános modellben (2. séma) többek szerint is az a2u a kissé magasabb energiájú, viszont a központi atom erre és az eg LUMO-ra nagyobb hatást fejt ki, míg az a1u-ra csekélyet, ami okozhatja az eltérést, de azért a fémion atompályáinak szerepe nem válik közel sem dominánssá a nagy oszcillátor-erősségű átmenetekben [300, 530].
VII.3. A Gouterman-féle 4 MO-modell megkérdőjelezése
7. séma. A különböző töltésű normál és SAT fém-porfirinek molekulapályáinak energiaszint-diagramja a négy szélső orbitál kiemelésével (TDDFT).
A háromszorosan pozitív töltésű központi atomok esetén az energianyereséget a komplexük bruttó töltése okozta, de ez a számunkra lényegesebb HOMO-LUMO energiarést nem befolyásolta, melyek alapján a SAT komplex esetén csak minimális, míg a normáloknál jelentősebb kékeltolódás adódott volna a kizárólagos szerepük esetén. De a 7. séma konkrét értékeit összevetve (27. táblázat) további érdekességekre lelhetünk, mint például hogy az energiarésnél kisebbnek adódott a Q-átmenet energiája – melynek kvantumkémiai magyarázata a pályák lineáris kombinációjában fellelhető –, viszont a majdnem degenerált HOMO és HOMO-1 energiakülönbsége sokkal kisebb a B-Q résnél, ami egyértelműen azt bizonyítja, hogy ezen pályákról ugyanazon LUMO-ra történő gerjesztésekből nem keveredhet ki mindkét elnyelési sáv – ami már a 4 MO-modell megszületésénél is kérdéses is lehetett –, vagyis ezekhez, illetve legfőképpen a Soret-hoz más átmenetekre is szükség van.
27. táblázat. A különböző porfirinek számított állapotainak és molekulapályáinak energiája.
komplex H2P PdIIP AlIIIP HgIIP BiIIIP P
2-LUMO-HOMO /cm-1 22795 25108 24511 22977 23207 18984
Q átmenet /cm-1 18818 20329 19840 18922 18503 16492
HOMO-(HOMO-1) /cm-1 1966 492 1075 1822 1111 6051
B-Q energiarés /cm-1 8401 7700 9683 8407 6857 9154
Ezt bizonyítja az átmenetek konfigurációja (a szabad és a deprotonált ligandumra a 28.
táblázat, a normál fém-porfirinekre a 6. kiegészítő-táblázat és a SAT komplexekre a 7.
kiegészítő-táblázat), melyekben a Soret-sáv esetén a legtöbbször még mélyebben kötött, betöltött pálya is részt vesz, kivéve a deprotonált porfirinnél, melynél jelentős együtthatóval egy nagyobb energiájú betöltetlen orbitálra is szükség van.
28. táblázat. A szabad és a deprotonált porfirin átmeneteinek azonosítása.
komplex H2P
átmenet Qx Qy Bx By
hullámhossza /nm 553,3 511,2 378,2 357,2
oszcillátor-erőssége 0,0024 0,0003 0,3564 0,5787
átmenet szimmetriája Bu Au Bu Au konfiguráció 80 au –> 83 bg 80 au –> 82 ag 78 bu –> 82 ag 78 bu –> 83 bg
együtthatója 0,636 -0,681 0,744 0,671
81 bu –> 82 ag 81 bu –> 83 bg 80 au –> 83 bg 80 au –> 82 ag
0,772 0,732 -0,577 0,561 81 bu –> 82 ag 81 bu –> 83 bg
0,337 0,485
komplex P
2-átmenet Qx Qy Bx By
hullámhossza /nm 606,3 606,3 389,9 389,9
oszcillátor-erőssége 0,0246 0,0246 0,6648 0,6648
átmenet szimmetriája Eu Eu Eu Eu konfiguráció 79 a1u –> 83 eg 79 a1u –> 82 eg 72 a2u –> 82 eg 72 a2u –> 83 eg
együtthatója 0,524 -0,524 -0,224 0,224
81 a2u –> 82 eg 81 a2u –> 83 eg 74 b2u-> 82 eg 74 b2u –> 83 eg
0,852 0,852 -0,298 -0,298 79 a1u –> 83 eg 79 a1u –> 82 eg
0,862 0,862
81 a2u –> 82 eg 81 a2u –> 83 eg
-0,296 0,296
81 a2u –> 85 eg 81 a2u –> 86 eg
0,173 -0,173
Ez az egy példa kissé megalapozhatja a kísérleti tapasztalataink alapján kézenfekvőnek tűnő gondolatot, hogy inkább a LUMO feletti pályát kellene figyelembe venni a színépek és a gerjesztett állapotok leírásához, melyre a HOMO-ról történne gerjesztés. De a többi molekulánál ehelyett az alacsonyabban kötött pályák szerepe nő meg, melyekről a kétszeresen elfajult LUMO-ra történik a gerjesztés, vagyis ennek következményeként a Soret-sáv mindenképpen hibás, azaz degenerált lesz. Ezért feltételeztem azt, hogy inkább egy, a LUMO feletti, egyszeresen elfajult, b1g szimmetriájú pályának kellene jelentősebb szerepet kapnia, melyre a HOMO-ról történő egyelektronos, B2u szimmetriájú gerjesztés keveredés nélkül szolgáltatná a Soret-sávot (8. séma).
VII.3. A Gouterman-féle 4 MO-modell megkérdőjelezése
8. séma. A kísérleti alapon felállított és az elméleti 4 MO-modell a szabad porfirin átmeneteire (a D4h ideális szerkezethez tartozó pályaszimmetriákkal).
Ennek viszont a TDDFT eredményeink, vagyis a számítások általában azzal mondanak ellent, hogy ilyen orbitál nincs energetikailag megfelelő közelségben a LUMO-hoz, ami bennem azt a gondolatot vetette fel, hogy a számítások talán az eg szimmetriájúakból ki tudják keverni ezt a pályát, mely ettől még a valóságban létezhetne, de nem jelenik meg a kvantumkémiai értelmezésben. Ez vad feltevésként is hathat, de az önálló Soret-sávot csak ilyen megközelítésben lehet tárgyalni, emellett pedig azt se feledjük, hogy a számított molekulapályákat inkább csak matematikai készletként kell tekinteni némileg olyan kémiai értelmezéssel, hogy a teljesen tiszta atompályakeveredések hullámfüggvénye, de azért kell az átmeneteket ezekből súlyozva kihoznia, hogy a valós hullámfüggvényhez közelebbi eredményt szolgáltathasson, mert az elektronátmenet kvantáltsága nem sérülhet, ezért a konfigurációs együtthatóknak csak matematikai lehet az értelme. Ennek a tiszta egyelektron-gerjesztésnek megfelelő a javasolt kísérleti alapon felállított modellünk – melyet a 2. séma felrajzolásában is már használtam –, amihez tartozóan mért energiákat a 4 MO-szemlélethez tartozó pályákhoz mérten is meggyőződhetünk az újraértelmezés iránti igény létjogosultságáról (8. séma), amit még további tapasztalataink is indokolnak, mint például az a fotofizikai jelenség, mely szerint a Soret-sávon gerjesztve is észlelhető a S1-fluoreszcencia egy IC(S2ÆS1)-t követően, de ebben az elméleti modell szerint az egyik HOMO-n lévő elektronnak kellene a HOMO-1-en maradt lyukba kerülnie, hogy a helyére csoroghasson vissza a gerjesztett elektron a fénykibocsátás közben. Ezzel szemben a kísérletileg indokoltabb alapon egyszerűen a gerjesztett elektronnak kellene a magasabb energiájú pályáról a LUMO-ra jutnia a S1-fluoreszcencia megindulásához. A másik fotofizikai bizonyíték az újabb szemlélet mellett, hogy a Q-sávon viszont többfotonosan gerjesztve kiváltható a S2-fluoreszcencia, melyhez az elméleti modellben a HOMO-1-ről nem is tudna az elektron a LUMO-ra kerülni, hiszen nincs olyan állapot közöttük, melyen megfelelően hosszú ideig lenne képes tartozkodni az újabb foton elnyeléséig, vagyis az első foton hatására a HOMO-ról kellene egy elektronnak a LUMO-ra jutnia, majd ennek a helyére kellene az energetikailag közeli HOMO-1-ről egy elektronnak gerjesztődnie – ami csak nagyon magas
vibrációs szintre mehetne át vertikálisan –, hogy lyuk képződhessen a S2-fluoreszcenciáért felelős lecsengéshez. És a fotokémiai vizsgálataink is azt bizonyították, hogy jelentős különbség mutatkozik az első és a második gerjesztett állapotok között, amihez – véleményem szerint – szintén kevés a 4 MO-modell keveredési magyarázata, mert például a Soret-sávos gerjesztés esetén feltételezett, kismértékű CTTS végbemeneteléhez is az elektronnak egy magasabb energiájú pályára kell kerülnie, mint a Q-sávos gerjesztés esetén, amelyet követően ugyebár a monoporfirinek esetén már a fotodisszociáció sem valósulhat meg. De az oxigénmentesítések eltérő hatása is a kétféle állapot jelentősebb különbségére utal, semhogy azonos pályák különböző mértékű keveredésével indokolni lehetne.
És ezzel a kísérleti alapon felállított, kézenfekvőbb modellel könnyebb lenne még néhány jelenséget magyarázni, mint például a Gouterman által nagyon kirívónak tartott hiper-porfirinek esetét is, hiszen az általa második Soret-nak nevezett, de a valóságban N-sáv felerősödésében sem kellene a keveredés mértékének és módjának változásában keresni az erőltetett választ, hanem egy még magasabb energiájú pályát lehetne ezért a szintén önállóan jelentkező csúcsért felelőssé tenni, melyben a torzulás vagy éppen a benzo-porfirinekben az elektronikus hatás erősebben megnyilvánulna. Ehhez a nézőponthoz közelített már az a szemlélet is, mellyel a porficének intenzívebb Q- és gyengébb Soret-sávját a LUMO degeneráltságának megszűnésével akarták értelmezni [402] – viszont a HOMO-k pedig elfajultabbá váltak.
Azonban kisebbek kétely azért ébredt bennem az új szemlélet ellen, hiszen eszerint pedig a S1- és S2-fluoreszcenciáknak ugyanazon a pályán kellene végződniük, így a vibrációs felharmonikusaiknak teljesen egyezniük illene, ami azért hagy némi kívánnivalót maga után, de ez a kisebb hiányosság még mindig kevésbé problematikus, mint a Soret-sáv téves degeneráltsága.
Ha a javasolt modellünk nem is tud kiállni minden próbát, akkor is erőteljesebben fel kell hívni a figyelmet a Gouterman-féle értelmezés korlátaira, melyekre ugyebár ő maga is tett elvétve néha utalást, de elméleti szakemberek is rendszeresen; ennek ellenére a kvantumkémiai számításokra kisebb rálátással bíró kísérleti kémikusok nagyrésze fenntartás nélkül mindent ezzel akar magyarázni, ha elméleti alapokra kívánná fektetni az eredményeit, melyek alapos munkából származva is veszíthetnek így értékükből [100, 127, 129, 175, 176, 215, 419, 572].
VII.3. A Gouterman-féle 4 MO-modell megkérdőjelezése