c. A triplett-1 állapot jellemzése

IV.2.c. A triplett-1 állapot jellemzése

A porfirinek triplett állapotának tanulmányozása azért fontos, mert a fotoindukált reakcióik – melyek csak energia– vagy akár elektronátadással járnak – erről játszódnak le. A vizsgálatuk legkézenfekvőbb eszköze a szobahőmérsékletű foszforeszcencia kisebb esélye miatt a tranziens elnyelési színképeik felvétele, mert az időfelbontásos Raman– vagy EPR-spektroszkópia még bonyolultabb felszereltséget igényel [108], viszont a triplett állapotot is az alapállapothoz hasonló nagyságú, körülbelül feleakkora moláris elnyelési együttható jellemzi, ami megfelelő érzékenységet biztosít a könnyű detektáláshoz [463]. A tranziens abszorpció létrejöhet a gerjesztett elektron továbbgerjesztésével, a lyuk vagy egy másik elektron gerjesztésével, de a Gouterman-féle 4 MO-modell csak utóbbira tudott megbízható eredményt szolgáltatni, ezért is ezzel, vagyis a kétszeresen gerjesztett elektronkonfigurációkkal próbálták a porfirinek körében értelmezni [425] – hiába az első változat tűnik a legésszerűbbnek. Ha viszont a fémion pályáiból származó töltséátviteli vagy d-d állapot helyezkedik el a S0 és a T1 között, akkor a triplett-élettartam anyira lecsökkenhet, hogy mérhetetlenné válik, mint például a nikkel(II)-porfirineknél [403]. Ennek hiányában megvalósuló T-T elnyelési színképben a S-S-hez hasonlóan nő a vöröseltolódás a fém-porfirinek stabilitásának csökkenésével; de a szubsztituensek típusa alapján is nagyon változó a tranziens színkép, mivel alkil-csoportok esetén a legkisebb enegiájú átmenet 600 nm körül szélesen, szinte szerkezet nélkülien jelentkezik, míg a fenilekben 850 nm körül élesebben [250] – a nagy energiakülönbség alátámasztja a fenilek befordulásásának és az ezzel járó delokalizációnövekedésnek a szerepét. A fém-porfirinek spektrumának jellege olyan nagymértékben nem is különbözik: 420-490 nm között detektálható a Soret-intenzitású T1-T3

elnyelés, illetve 600-900 nm tartományon a Q-intenzitású T1-T2 sáv – ahol már nem zavar az alapállapotú elnyelés sem, inkább csak pikoszekundomos vizsgálatokban okoznak eltérést a töltésátviteli és a d-d állapotok [466]. De a triplett állapothoz tartozó elnyelési színkép sokszor eléggé hasonlít a gyökionokéhoz és a szingulett tranzienséhez is; továbbá a lecsengésében a N-H rezgésnek jelentőséget nyilvánítanak Kalyanasundaram-ék, szemben a már tárgyalt S2-fluoreszcenciában. A S1-emisszió pedig a stimulált, spontán Q(0,1) sávján keresztül negatív, fakulásszerű jelként zavarhatja a T1-abszorpciójának mérését; illetve rezonancia Raman-spektroszkópiai eredmények két triplett állapot megjelenésére is utaltak, amit a 4 MO-modell keretein belül azzal magyaráztak, hogy a HOMO és HOMO-1 szimmetriaokoknál fogva – a Jahn-Teller-effektushoz hasonlóan – kevésbé keveredik (de szerintem a T1– és a T2-állapot szinte egyidejű betöltődése ésszerűbb gondolat lenne).

Azonban a triplett állapot lecsengésében az unimolekuláris energiavesztési lehetőségek mellett két gerjesztett-, illetve egy gerjesztett– és egy alapállapotú részecske ütközésének is jelentőséget nyilvánítottak, majd utóbbiét el is vetették, de az előzőét a T-típusú késleltett fluoreszcenciás, az ionizációs és az excimer-exciplex képződési folyamatokban is igazolták – ez utóbbinak a valószínűsége az alapállapotban is aggregációra való hajlamot mutató, főleg anionos porfirinek esetén még nagyobb; ami az élettartam csökkenését is okozza [221]. A triplett állapot kialakulása közben a S2-fluoreszcenciánál már hivatkozott kontrakció észlelhető, mely a minimális energiájú konformációt eredményezi; ennek mértéke a szabad porfirinek – pontosabban klorinokra vizsgálták – esetén szinte a szubsztituensektől függetlenül ∆VT=16-18 köbangströmnyi térfogatcsökkenést jelent, míg a diprotonáltaknál csak 4-5 egységnyit, ami érzékelteti is, hogy a mértéke információt adhat a flexibilitásról [89].

Én a komplexek triplett-1 állapotainak tranziens elnyelési színképeit – a II.2.c.

Fotofizika című alfejezetben kifejtett okoknál fogva is – belső standardizálással molarizáltam, vagyis a maximális fakulásból becsültem a trilett állapotú részecskék koncentrációját, hiszen ennek maximuhelye egybeesett az alapállapotú elnyelésevel (30. ábra), továbbá a

lecsengésének az ideje is egyezett a pozitív különbségi abszorbanciákat mutató hullámhosszakon mértekkel.

30. ábra. A H2P^4– triplett-1 állapotának tranziens különbségi és molarizált színképe.

A szakirodalomban ezt a módszert csak a moláris extinkciós koefficiensek becslésére merik használni – mint ahogy Szintay Gergely kollégám is tette [196-199] –, pedig a külső standardizálásból származó eremédnyekkel kapcsolatos, az előbb említett alfejezetben kifejtett kételkedésem jogosságát tetten lehet érni azokban a publikációkban, melyekben a különbségi színképeket is közlik, nem csak a moláris elnyelési együtthatókat, hiszen ha az én tapasztalatomhoz hasonlóan az alapállapotú részecske maximális abszorpciós hullámhosszán adódó fakulásból kiszámolták volna, akkor sokkal nagyobb koefficienseket kaptak volna, mint a külső standard felhasználásból, vagyis az ISC kvantumhatásfokának meghatározásával együtt felerősödik a módszeres hiba. Erre a következő bizonyítékot hoznám fel [465]: a H2P^4–

triplett állapotára a külső standard alapján εT(450 nm)=25150 M^-1cm^-1 értéket kaptak, pedig ha a maximális fakulásból határozták volna meg, akkor 1,04*10⁵ M^-1cm^-1 adódott volna – a 26. egyenlet alapján az ábrájukról leolvasott adatok felhasználásával –, melyet még az ISC kvantumhatásfokával történő osztás csak növelne, ha a fakulás maximumának eltűnésében kisebb élettartamokhoz is nagyobb amplitudók tartoznának.

26. egyenlet. A H2P^4– tranziens moláris elnyelési együtthatójának meghatározási irodalmi [465] eredmények alapján a belső standardizálás módszerével.

1 1 5 5

S

T 1,04*10 M cm

112

* 25 10

* nm) 4,66

∆A(413 nm)

∆A(450

* (413nm) ε

nm) (450

ε 0

−

= −

= −

=

IV.2.c. A triplett-1 állapot jellemzése

13. táblázat. A komplexek triplett-1 tranziens elnyelését jellemző adatok.

komplex τ(T1)

A 13. táblázatban összefoglalt eredmények közül most is hiányoznak a higany(I és II)-monoporfirinek adatai közül több is az előző, IV.2.b. A szingulett-2 fluoreszcencia című alfejezetben említett okoknál fogva, vagyis a kis koncentrációjuk miatt csak a maximális fakulásuk körül mérhető legfeljebb az élettartamuk. Viszont a biszporfirinjeik mérhetőkké váltak a Hg^II2P2 kivételével, amely mellett a kis stabilitási állandója miatt mindig nagyobb arányban jelen van vagy a Hg^IIP vagy a Hg^II3P2, ezért az egyedi jelét tisztán nem lehet mérni, és korrekcióval sem lehet meghatározni, mivel előbbi komplexét egyáltalán nem, utóbbiét pedig viszonylag zajosan lehet csak detektálni. A Cu^IIP tranziens jelét sem észleltem, melyről pedig megoszlanak a vélemények, mert például Kubát-ék sem találták 300-650 nm tartományban [334] – ám az ő „alaposságukat” ismerve ez nem perdöntő bizonyíték –, viszont például Szintay Gergely kollégám a Cu^IITPP komplexét ki is mérte [196, 199] – de más publikációkban is utalnak a trip-dublett vagy akár trip-kvartett állapotának tranziens jelére [55, 466].

A legtöbb fejtörést viszont az eddig is problémásnak talált alumínium(III)-porfirin okozta, mivel – az előző dublett Cu²⁺-ionnal ellentétben – alapállapota diamágneses, és a szakirodalomban közölték is a triplett állapotának az élettartamát τT{(Cl)Al^IIITPP)=1140 µs [55, 221]; én viszont hiába kerestem a koncentrációk emelését követően is, nem leltem nyomát még a LED-detektorsorunk megbízhatóan alkalmazható 410-530 nm tartományán kívül sem. Ez az észlelet az öt Q-sávjával (IV.1A komplexek elnyelési színképe című alfejezetben) és a nem-lineárisan változó képződési kinetikájával (III.2.a. A komplexek képződési sebessége) együtt azt a gyanút vetette fel bennem, hogy az Al³⁺ nem is a koordinációs üregbe épül be talán, hanem a szulfonátó-csoportokhoz kötődik akár dimerizációt is kiváltva, hiszen ez indokolná a Soret-sávjának kékeltolódása mellett a Q-tartományának batokróm-effektusát is – mely sávszétcsúszás az aggregátumokra jellemző (III.

A fém-porfirinek képződésének egyensúlyi és kinetikai vizsgálata) –, illetve a képződésének a porfirin-koncentrációtól való parabolaszerű függését is. Hiszen a porfirinek a

szubszituenseiken keresztül is képesek lehetnek a fémionokat koordinálni – ekkor külső ligandumnak nevezik, ha pedig a koordinációs üregébe épül be a központi atom, akkor használatos a belső jelző [471]. Ennek a feltevésemnek viszont az mond kissé ellent, hogy a képződésének katalizálására irányuló próbálkozásaim során (Hg²⁺, Cd²⁺, Tl³⁺ és Pb²⁺ ionok kipróbálásával) szintén ezen elnyelési csúcsokkal rendelkező vegyület keletkezett, ami meg nehezen lenne elképzelhető a szulfonátó-csoportokhoz történő kötődés következményeként, mivel ehhez a másik fémionnak ki is kellene kerülni a ligandum koordinációs üregéből.

Továbbá a (Hg^I2)2P esetén meg nem is nagyon képződött, amit meg az indokolhat, hogy a 2:1-es összetételű komplexnek nincs támadható része az alumínium(III)ion számára, vagyis valószínűleg mégsem a külső csoportokhoz kötődik. De ez a kérdés – sajnos – még nem tekinthető lezártnak.

A kívánt észleletek hiányát produkáló komplexek sorát lezárva a tényleges eredmények tárgyalását a mért tranziens elnyelési jel értelmezésével kezdeném, hiszen az általam a 410-530 nm tartományban mérhető T1-T3 átmenetet a szakirodalomban több helyütt is T0-T2-ként jelölik feltehetőleg az alapállapotú S0-S2 abszorpció után szabadon [450], megfeledkezve arról, hogy a T1-állapotra kerül az elektron a S1-ről ISC-n keresztül, hiszen a T0-nak energetikailag a S0 alatt kell lennie a Hund-féle I. szabály alapján. Ezen az apróságon is túllendülve a szabad ligandum triplett állapotát több szempont miatt is alaposan tanulmányozták: τ(T1, H2P)= 1380 µs [55], 400 µs [465], 420 µs [250], 459±16 µs [333] és 414 µs [334], tehát az élettartamát elég pontosan sikerült meghatároznom – kissé felül is becsülve az első, kiugró irodalmi adat figyelmen kívül hagyása alapján. A moláris elnyelési együtthatók különbözőségét a standardizálás módjában is kereshetjük: εT(450 nm)=25150 M

-1cm^-1 (általam átszámolva ugyebár 1,04*10⁵ M^-1cm^-1 adódott) [465], εT(460 nm)=1,30*10⁵ M

-1cm^-1 [250], illetve εT(440 nm)=4,40*10⁴ M^-1cm^-1 [325]; vagyis a maximumának a hullámhossza is kisebb szórást mutat – bár sokszor csak egyetlen, általában 460 nm körüli hullámhosszra adják meg az összes porfirin extinkciós koefficiensét [221, 250]. A triplett állapotának O2 által történő kioltásának sebességi állandóját megint sikerült elég megbízhatóan reprodukálnom: kq(O2)=18,2±0,7 *10⁸ M^-1s^-1 [333]. A normál fém-porfirinek közül csak a Pd^IIP hármas spinmultiplicitású állapotáról nyilatkozhattam: τ(T1, Pd^IIP)= 380 µs [55], 350 µs [250], 336 µs [187] és 280 µs [39], valamint εT(460 nm)=2,83*10⁴ M^-1cm^-1 [250], illetve εT(442 nm)=5,7*10⁴ M^-1cm^-1 [466] – mint ebből is érzékelhető, az irodalmi adatok az általam meghatározott ∆ε moláris különbségi értékekhez közeliek inkább, ráadásul kissé alacsonyabb hullámhosszakon is. A higany(II)-porfirinek közül a 3:2-es – de 2:1-esnek is tartott – összetételűvel kapcsolatban reméltem irodalmi adatot, viszont nehéz eldönteni, hogy pontosan melyikre is szánták a következőket: τ(T1)=32 µs [55], illetve 320 µs [221] – valószínűleg utóbbi esetén az 1:1-es komplexet vizsgálhatták, míg az előbbinél, talán nagyobb porfirinkoncentráció miatt egy keverékoldatot, melyben a többféle vegyület által adott jelet mégis egy exponenciálissal próbálhatták illeszteni. Az alapállapotban 430 nm-es elnyelési maximummal rendelkező, általam (HO)Cd^IIP képletűnek talált komplex élettartamát megbízhatóan τ(T1)=260 µs [55, 221], míg moláris elnyelését kissé eltérőbbnek sikerült meghatároznom: εT(490 nm)=5,7*10⁴ M^-1cm^-1 [221]. A Cd^IIP időfelbontásos elemzését még nem végeztem el, viszont az előző komplex jelében észlelhettem ennek az alapállapotú maximumán, a 421 nm-en is némi fakulást. A cink(II)-porfirin rendelkezik a többi fémion komplexei közül is a legnagyobb triplett élettartammal, ezért használják a legelterjedtebben fényérzékenyítőként – még a OSb^VP élettartama közelíti meg 2/3-ára, amivel szintén többször próbálkoznak – [221], viszont én még jócskán az irodalmi adatok felettit mértem – ennek az lehet az oka, hogy a legkisebb O2 koncentráció ennél a komplexnél okozhatja a legnagyobb arányú hibát, vagyis a Schlenck-rendszerünk hatékonyabban üzemel, mint a többi kutatócsoporté –: τ(T1)=1200 µs [55], 1400 µs [250] és 1200 µs [221], illetve többféle

IV.2.c. A triplett-1 állapot jellemzése

ligandum esetén 1000-2000 µs tartományban változónak találták [413]. A moláris elnyelését pedig εT(460 nm)=5,52*10⁴ M^-1cm^-1 [250], εT(460 nm)= 8,7*10⁴ M^-1cm^-1 [466], valamint εT(460 nm)=7,1*10⁴ M^-1cm^-1 [221], az általam meghatározottnál kisebbeknek mérték. A tranziens elnyelések mérésével a mangán(III)-porfirin fotofizikájáról is szerezhettem egy kevés információt, mely annyiban ki is merült, hogy a fakulásából egy 6 ns élettartamú állapot létezését valószínűsíthettem, de ennek elnyelését nem tudtam detektálni; mint ahogy mások meg semmilyen tranziens jelet sem találtak [334, 403].

Viszont a fénykibocsátást szintén nem mutató Pb^IIP-nek a gerjesztett állapotai elég összetett helyzetről tanuskodtak: mintha létezne egy 14 ns, egy 203 ns és egy 612 µs élettartamú is. Az első kettő a fakulás kétexponenciális megillesztéséből származtatható, melyek között 76 %-os belső konverzió valószínűsíthető az amplitúdójuk arányából, de pozitív különbségi jelüket nem találtam, tehát a vizsgált tartományban elnyeléssel nem rendelkeznek. Míg a leghosszabb életű állapothoz rendelhető a mért tranziens abszorpciós színkép, melynek moláris együtthatóját mégis az előbbiek minimumából kellett számolnom, ami azt a feltételezést is magában rejti, hogy ezt az állapotot érintve adódik le az összes gerjesztési energia. A kq(O2) értékére azért is írtam a 13. táblázat alá, hogy nagyon bizonytalan, mivel levegővel telített oldatban a harmadik állapot pozitív különbségi jelét nem is észlelhettem, hanem csak a második fakulást még kissé nagyobb élettartammal is: 320 ns. Tehát a harmadik állapot sejthető a T1-nek, a második talán egy töltésátvitelinek és az első a S1-nek, bár az élettartama még a szabad ligandumnál is hosszabb lenne, ezért már ez is lehet akár töltésátviteli is.

Hasonló viszonyokat észleltek az arany(III)-porfirin esetén is, ahol a középső állapotot egy sötét jelzővel is illetett LMCT, melyről közvetlen alapállapotba is nagy eséllyel kerülhet az elektron. Ennek kisintenzitású nyomát az alapállapotú molekula elnyelési színképében is meg lehet találni, de TDDFT számításokkal is alátámasztották létezését [455]. Azonban a Pb^II P-hez hasonló, p-típusú hiper-porfirinek esetén 750 nm körül fosforeszcenciát is talált a csoport elnevezője, Gouterman, melyek közül a As^IIIOEP kétexponenciális lecsengést mutatott [200, 396] – ami szintén az általam is észlelt helyzethez lehet hasonló, ha az egyik állapot, talán a CT nem lumineszkál.

Tehát az egyedi eseteket átnézve az összehasonlítások tekintetében azt vehetjük észre, hogy a SAT metallo-porfirinek és a normál, palládium(II)-komplex triplett elnyelési színképének a szabad ligandumhoz viszonyított eltolódása nem mutat olyan egyértelmű különbséget, mint az alapállapotú abszorpciók esetén, legfeljebb a különbségi spektrumben láthatóak meg hasonló irányok (31. ábra), de az egyedi moláris színképek maximális elnyelés helyét még a mérés hibája is nagyban befolyásolja.

31. ábra. A normál és a SAT komplexek tranziens elnyelési színképének eltolódása.

Az élettartamok összevetéséből pedig azt láthatjuk, hogy a legtöbb komplex esetén alig változnak az eredmények a szabad liganduméhoz képest kivéve a paramágneses mangán(III)-, illetve a triplett állapottal nem is rendelkező réz(II)– és alumínium(III)-komplex esetén;

illetve nagymértékű a csökkenés a torzultabbnak vélt Tl^IIIP, illetve a nagyon összetett, ezért soféle rezgési móddal rendelkező Hg^II3P2 vegyületekben; ám a nagyon hosszú életű Zn^IIP mellett a Pb^IIP kissé kétes típusú állapota is lassabban cseng le a H2P-énél. Összességében a nagyon hasonló alapállapotu elnyelésük alapján hasonló szerkezetűnek tartott komplexek között a triplett állapot élettartamában a nehézatomhatásnak is nagyobb lehet a szerepe, ha a (HO)Cd^IIP > (Cl)Tl^IIIP, a Zn^IIP > Hg^IIP, illetve a (Hg^I2)2P > Tl^I2P relációkat tekintjük. Viszont ha csak a szabad ligandumhoz hasonlítjuk őket, akkor a 421 nm-es alapállapotú elnyeléssel bíró komplex körében csak kis csökkenést tapasztalhatunk, vagyis a központi atom nehézatomhatása ezen SAT fém-porfirinekben olyan nagymértékben mégsem okoz élettartam-csökkenést, azt csak a jelentősebb torzulás {(Cl)Tl^IIIP} vagy az összetettebb szerkezet (Hg^II3P2) vátlhat ki. Hasonló megállapításra jutottak a Ga³⁺, In³⁺, Tl³⁺, Sn²⁺ és Pb² fémionok porfirinjeinek a triplett elnyelését és a szaturációs intenzitását vizsgálva, mivel ezeket a fémion cserélésétől függetlennek találták ezen SAT sajátságokat mutató komplexek esetén [468]. Továbbá a tranziens spektrumok esetén is nagy hasonlóságokat találtak – még a ródium(III)– és a cink(II)-porfirin között is [467] –, vagyis a fémion az abszorpciót annyira nem befolyásolja, inkább csak a lecsengést. Illetve ha a színképek jellegét tekintjük [221], akkor a 465 nm-es alapállapotú elnyeléssel rendelkező vegyületekét ismerhetjük fel, ami alapján az sejthető, hogy a térszerkezetük hasonló lehet, vagyis nagyobb torzulással jellemezhető; amit Zn^IIP-re végzett félempirikus kvantumkémiai számítások is valószínúsítettek [464]. A triplett állapotok O2 által kiváltott kioltásának sebességi állandói nagyon közeli értékeknek adódtak, ami abból származott, hogy a levegővel telített oldatok esetén hasonló élettartamokat mérhettem a legtöbb komplex esetén, és ez az érték annyival kisebb (néhány µs) volt az oxigénmentesített oldatokra meghatározottaktól, hogy a kioltási állandó kiszámításában ez vált a domináns taggá (19. egyenlet). Ezzel szemben sokféle fémion ftalocianin-komplexe esetén a triplett állapotok benzokinonnal történő kioltásában a módosított Stern-Volmer-állandóknak a fémionok sugarától való függésére leltek rá [469]. A T3– és az S2-állapot energiaszintjének különbségére kiszámolt E(T3-S2) érték valójában a S0– és a T1-állapot különbségét is tartalmazza, hiszen a S0ÆS2 és a T1ÆT3 átmenetek energiát

IV.2.c. A triplett-1 állapot jellemzése

tudtam csak viszonyítani a T1ÆS0 foszforeszcenciák hiányában. Viszonyításokat nem igazán lehet ez alapján tenni, de ahol pozitív értéket kaptam, ott azért felmerülhet a gyanú, hogy nem is a kiindulási vegyület triplett jelét detektáltam, amire a Hg^II3P2 kapcsán az lehet a magyarázat, hogy lézerfény hatására bekövetkezett a V.1. A komplexek elsődleges fotokémiai aktivitása című alfejezetben tárgyalandó hatékony fotodisszociációja, így a 2:2-es vagy akár az 1:1-es összetételű formája tehető a tranziens jelért felelőssé – az utóbbi élettartamának nagy különbsége miatt előbbi valószínűsíthető. De a másik biszporfirin, a (Hg^I2)2P2 esetén pedig a triplett jelének ideje annyira egyezett a monoporfirinjéével, hogy a disszociáció itt sem kizárható. A szingulett és a triplett állapotok energiaszintjéinek abszolút eltérésére a szakirodalomban nagyjából 3000 cm^-1 értéket határoztak aktiválási energiaként a repopuláció hőmérsékletfüggéséből [221]. Számomra csak a Pd^IIP esetén adódót lehetőség a triplett állapotoknak a szingulettekhez viszonyított helyzetéről konkrét ismeretett szereznem, hiszen szobahőmérsékleten csak ez a komplex foszforeszkált; így az előbb feltüntetett számadathoz közeli, 3891 cm^-1 hullámszámnak megfelelő energiával alacsonyabban fekvőnek találhattam a triplett-1 állapotot a szingulett-1-hez képest (14. táblázat), de mint a foszforeszcencia Stokes-eltolódására a szakirodalomban elterjedtebben hivatkoznak egy 3900±100 cm^-1 átlagértéket megadva [403]. Hiába lehet olvasni a p-típusú hiper-porfirineknek is a már hivatkozott spinváltó lumineszcenciájáról [200, 396], sem ezeknél, sem a paramágneses központi fémionok komplexénél [403] nem találtam jelét a szobahőmérsékleten végzett vizsgálataim során. De a palládium(II)ion, mint 4d⁸ elektronkonfigurációjú, nyílthéjú diamágneses központi atom esetén megnő erre az esély a közvetett csatolások erősödésével (IV.2. A gerjesztett állapotok leírása című alfejezetben kifejtve), és a fluoreszcenciája mellett a foszforeszcenciája is érzékelhető – még levegővel telített közegben is, hasonlóan a Pt^IIP-hez [345].

32. ábra. A Pd^IIP komplex S1- és T1-kisugárzási színképének szétválasztása.

Folytonos megvilágítás hatására a 32. ábra segítségével látható összetett színképet kaptam, melynek analízise során öt Gauss-görbét kellett a megfelelő illesztéshez felhasználnom:

irodalmi tájékozódást követően az első három a S1-fluoreszcenciából, a maradék kettő pedig a T1-foszforeszcenciából származhat, hiszen előbbi tartományára 560-610 nm-et, utóbbiéra 690-770 nm-et közöltek [39, 187, 221, 250]. A meggyőzőbb megkülönböztetést az időfelbontásos méréstechnika alkalmazásával nem tudtam végrehajtani a kis kvantumhatásfokok, illetve a spintartó kisugárzás rövid, de a spinváltó szintén csak bizonytalanul mérhető élettartama miatt (a S -fluoreszcenciára: 11. táblázat, illetve a T

-foszforeszcenciára: 14. táblázat), de a két tartomány határán fekvő csúcs kapcsán – bár a szakirodalom nem említi – a többi komplex fluoreszcenciájában is jelentkező Q(0,2) kisugárzást véltem felfedezni; és ezt a sejtésemet a foszforeszcenciát nem eredményező Ni^IIP kisugárzási spektruma is megerősíti, mivel a többi sajátsága nagyon hasonló a Pd^IIP-éihez [458].

14. táblázat. A Pd^IIP foszforeszcenciás adatai.

λ {T1(0,0)} /nm 702 λ {T1(0,1)} /nm 756

∆ν {T1(0,1)} /cm^-1 1020 T1-Stokes /cm^-1 3891 Φ(T1-foszf) /10^-4 3,11 φ(S1-fluo)/Φ(T1-foszf) 3,50

Én eddig csak a foszforeszcecia kvantumhasznosítási tényezőjét, azaz az ISC és a kisugárzás kvantumhatásfokának szorzatát tudtam meghatározni – majd a triplett állapot felépülési sebességének kiértékelésével szét lehet ezeket bontani (a II.2.c. Fotofizika című alfejezetben utalva a már kidolgozott módszerre) –, így a fluoreszcenciához viszonyított valós aránya nagyobb lehet, illetve ezért is kaphattam kisebb értéket a már publikált adatok egyikénél:

φ(T1-foszf)=7*10^-3 [221, 250], illetve 1*10^-4 [187] – de az is meglehet, hogy az előbbi érték azért ennyivel nagyobb az általam meghatározottnál, illetve a fluoreszcenciára közölt eredmények pedig azért kisebbek, mert ezekben a publikációkban általam korrigálatlannak tűnő kisugárzási színképek találhatóak, melyekből pedig a kvantumhatásfokokat nem lehet meghatározni, hiszen a detektor érzékenysége eltorzítja a valós helyzetet. Az ISC hatékonyságára pedig φ(ISC)=~0,7 [472], ~1 [55, 221, 250], valamint 0,56-0,63 [334]

adatokat közöltek, viszont ennél az utóbbi, vagyis az általam már elég sokat kritizált Kubát-féle tárasaság eredménye túl kicsinek, az előbbi, közel egységnyi érték pedig kissé nagynak érződik, hiszen a S1-állapotról közvetlenül sugárzásos és sugárzásmentes átmenet is végbemehet az alapállapot irányába. Egy időfelbontásos vizsgálatban a Pd^IIP mellett a Pt^IIP komplexet is hasonlónak találták kisugárzás szempontjából, mégpedig a fluoreszcenciát mindegyiknél Parks-féle E-típusú késleltetettnek mérték; pontosabban előbbinél még egy gyors spintartó emissziót is találtak, melynek kvantumhatásfokát 3,5*10^-4, a késleltetettét 3,7*10^-4, illetve a foszforeszcenciáét 8*10^-5 értékként határozták meg [472] – ezt a jelenséget

adatokat közöltek, viszont ennél az utóbbi, vagyis az általam már elég sokat kritizált Kubát-féle tárasaság eredménye túl kicsinek, az előbbi, közel egységnyi érték pedig kissé nagynak érződik, hiszen a S1-állapotról közvetlenül sugárzásos és sugárzásmentes átmenet is végbemehet az alapállapot irányába. Egy időfelbontásos vizsgálatban a Pd^IIP mellett a Pt^IIP komplexet is hasonlónak találták kisugárzás szempontjából, mégpedig a fluoreszcenciát mindegyiknél Parks-féle E-típusú késleltetettnek mérték; pontosabban előbbinél még egy gyors spintartó emissziót is találtak, melynek kvantumhatásfokát 3,5*10^-4, a késleltetettét 3,7*10^-4, illetve a foszforeszcenciáét 8*10^-5 értékként határozták meg [472] – ezt a jelenséget