V. A porfirinek fotokémiája
V.3. A kadmium(II)-porfirin két formájának összehasonlítása
A kadmium(II)-porfirin különböző megjelenési formáiról már több fejezetben is írtam, is utaltam is rá, hogy először besugárzás hatására észlelhettem a 430 nm-es elnyelésű maximummal rendelkező, egyensúlyi körülmények között képződő komplex átalakulását a 421 nm-es csúcsúvá, ezért is ebben a főfejezetben éreztem indokoltnak az összehasonlításukat annak ellenére, hogy a kinetikai vizsgálatok savi disszociációs változatából (III.2.a. A komplexek képződési sebessége című alfejezet) derült ki a hidroxidion szerepe axiális ligandumként. Addig két torzulási forma – nyereg és dóm – közötti átalakulásnak véltem, melyhez a Soret-sáv gerjesztési energiája elegendő lehet, hiszen ehhez hasonló, fény hatására bekövetkező, csak konformációs változást észleltek a dikloró-germánium(IV)-ftalocianinban [494], és az ionos porfirinek esetén is detektáltak fototranszformációt [494]. De a kadmium(II)-porfirin kapcsán is felvetették azt a lehetőséget is, mint a Hg2+-nél, hogy 2:1-es komplexe is keletkezhet [314], és később ezt a 421 nm-es csúcsot véltek azonosítani ezen összetételben [251, 349], máshol viszont az 1:1-eshez képest nagyobb hullámhosszaknál látták az abszorpcióját [501]. Utóbbi észleletet nem tudtam reprodukálni, bármennyire is növeltem a fémion feleslegét, előbbi észleletet pedig nem is tartom megalapozottnak, mert valószínűleg nem bántak a mintával a fényérzékenységéhez illő módon. Ekkor még mindig csak a fotoindukált átalakulásban gondolkodtam, és NMR vizsgálat segítségével akartam ismeretet szerezni a kétféle komplexről. Viszont ahhoz, hogy H-NMR is mérhető legyen, nehézvízben kellett volna az egyensúlyi viszonyokat előteremteni, ha lehetséges, puffer használata nélkül. És végsősoron ekkor kezdődött el a valós helyzettel kapcsolatos megvilágosodásom, hiszen a 430 nm-es elnyelésű komplex sem képződött egyáltalán a közel semleges D2O-ban, hiába növeltem a fémion feleslegét vagy az ionerősséget. Vizes közegben ugyebár a pH=8-as borát-puffert szoktam általában alkalmazni (1. táblázat), ezért kezdtem el a hidroxidionok szerepére gyanakodni (17. ábra). De azért nem véletlenül említettem a III.2.b.
A fémion beépülési mechanizmusának tisztázása című alfejezetben a kételyt, miszerint hidroxidionnal végzett titrálás során pK=12,7 értéket határoztak csak meg az axiális megkötődés egyensúlyi állandójára [394], amit alacsonyabb pH-n én sem tudtam elérni a 421 nm-es komplexből a kiindulási, 430 nm-es visszaalakítására tett próbálkozásaim során. De ettől még nem kell elvetni a nagyon is kézenfekvőnek tűnő magyarázatomat, legfeljebb azt a megfontolást kell tenni, hogy a [CdII(OH)]+ porfirinbe épülésével kialakuló komplexben az axiális ligandum talán az erősebb megkötődése révén nem igazán disszociatív, mert ugyebár akkor a másik komplex képződne ebből fény nélkül is idővel, hanem csak a fémionnal együtt szakadhat meg a koordinációs kötés a makrociklussal. A másik oldalról megközelítve pedig a 421 nm-es komplexből a Cd2+ sem lép ki olyan könnyen – hiszen a kémhatás tartása mellett a besugárzás végeztével szinte állandó végtermékként kezelhető –, mert a helyére pedig az oldatból nagyobb eséllyel épülne be a monohidroxo-kadmium(II) komplexionja, mint ahogy a szabad porfirin esetén is történt. Tehát ebben a 421 nm-es abszorpciós csúcsú komplexben a központi atom jobban kötött, és ezáltal talán kevésbé támadható az axiális ligandum által is.
Az axiális ligandum szerepét elfogadva az egyensúlyi viszonyok között képződő komplex esetén viszont több irodalmi észlelet is átértelmezésre szorulhat, mert a legtöbb szerves közegben előállított komplex esetén is az ennek a vöröseltolódásának megfelelő elnyelési sávokat kapták, és nem a 421 nm-es tartozó kisebb értékeket – mint sok más fémion esetén –, melyben vagy a koordinációs kötésre is hajlamos oldószer (pl. piridinnek) vagy az alkalmazott fémsó anionja (főleg acetátion) foglalhatja el az apikális pozíciót – emiatt is merészeltem azt írni a IV.1. A komplexek elnyelési színképe című alfejezetben, hogy az axiális nélküli CdIIP elnyelési sajátságát nem ismerhetjük biztosan, hiszen ilyenfomán még nem azonosították egyértelműen, ezért a hidroxid megkötésére közölt pK értékkel [394]
V.3. A kadmium(II)-porfirin két formájának összehasonlítása
kapcsolatban sem zárható ki, hogy a (HO)CdIIP második axiális ligandumának megkötésére érvényes, melyre utaló színképi változást én is észleltem, de megbízhatóan még nem értékeltem ki. Éppen ezért a 421 nm-es elnyelésű komplex titrálását is el kell még végezni, és egyensúlyi állandóját meg kell pontosan határozni.
Tehát a fotokémiai vonatkozáshoz visszakanyarodva az első, immáron kissé elvetett feltételezésem helyett egyszerűen az axiális hidroxidion fotoindukált disszociációja játszódik le (30. egyenlet), melynek következtében a fémion beljebb helyezkedik a porfirin koordinációs üregébe, ami a torzulás mértékének csökkenését eredményezi – de akár a módjának változását is az első felvetésnek megfelelően.
30. egyenlet. A (HO)CdIIP axiális hidroxidionjának fotodisszociációja.
−
−
− ⎯⎯→Cd P +OH
P
(HO)CdII 5 hν II 4
Az ilyentípusú reakciók eléggé vizsgáltnak mondhatóak a porfirin-kémiában, melyek egyik mintapéldájának a nikkel(II)-porfirinek számítanak [502] abból kifolyólag is, hogy fény hatására a tetrakoordinált, diamágneses formája a hexakoordinált tripletté alakulhat, melyet besugározva viszont visszafelé mehet a folyamat az egyik axiális ligandummal rendelkező komplexen, mint rövididejű köztiterméken keresztül. Ennek az összetett jelenségnek az okaként azt találták, hogy a legalacsonyabb energiájú gerjesztett állapot a fémionon lokalizálódik mindegyik esetben [503] – de a cikk komoly hiányossága, hogy a fény szükséges szerepe ellenére kizárólag kinetikai értelmezést használ kvantunhasznosítás tényezők nélkül. A másik eléggé vizsgált komplex a ródium(III)-porfirin két különböző axiális ligandummal rendelkező formája, melyekkel kapcsolatosan nemcsakhogy kvantumhatásfokokat közölnek, hanem nagyon alapos fotofizikai vizsgálat eredményeképpen még a gerjesztett állapotok sajátságát is megállapítják, melyekről a különböző ligandumok disszociációja végbemehet [467].
42. ábra. A kadmium(II)-porfirin fotoindukált szerkezeti változásának színképsorozata.
A (HO)CdIIP komplex oldatát besugározva tehát a fotobomlásán kívül jelentős arányban az axiális ligandum disszociációja is bekövetkezik (42. ábra és koncentrációkkal a 11.
kiegészítő-ábra), és az így előálló CdIIP jelentősen különbözik a kiindulási komplextől (18.
táblázat), hiszen a központi atom beljebb húzódása a koordinációs üregbe csökkenti a
közvetett, irreverzibilis LMCT-n alapuló fotokémiai kvantumhasznosítási tényezőt, illetve a torzulást, mellyel pedig a többi tulajdonság áll közvetlenebb kapcsolatban: visszaesik mindkét elnyelési sávon a szabad ligandumhoz mért vöröseltolódás mértéke, a S1-fluoreszcencia Stokes-eltolódása, de növekszik a kvantumhatásfoka. Ezeket azért is szedtem össze így tételesen, mert így könnyebb rávilágítanom arra, hogy mely sajátságokat tartom úgy általában is a fémion SAT helyzetéből származó direkt és melyeket a torzításán keresztül kifejtett indirekt hatásának.
18. táblázat. A kadmium(II)-porfirin két formájának tulajdonságai.
komplex (HO)CdIIP CdIIP
B(0,0) /nm 429 421
B-eltolódás /cm-1 -943 -445
Q(0,0) /nm 611 596
Q-eltolódás /cm-1 -645 -184
S1-fluo (0,0) /nm 629 609
S1-Stokes /cm-1 449 388
Φ(B-S1-fluo) /10-3 2,7 22 Φ(B-fotokem) /10-4 73 4,3
Néhány további gondolat olvasható a kadmium(II)-porfirinekről a VI.3. Feltevések a kérdéses típusú komplexekkel kapcsolatban című alfejezetben is.