b. A komplexképződés követése

ahol A(ν) az abszorbancia (kisugárzásnál az intenzitás) értéke az adott hullámszámnál (ν), illetve a maximumánál (ν0); a félértékszélességből (cm^-1) származtatott paraméterek pedig: ϖ1/2 =^∆=^1,18σ( )ײ .

Így az egyedi színképekből nagyon értékes ismereteket szerezhettem az érintett elektronpályák hullámfüggvényeinek magkoordinátáiról, szimmetriasajátságairól, a rajtuk elhelyezkedő elektronok spin-állapotairól, mivel a fényelnyelés valószínűsége összefüggésben van ezt a három tényezőt tartalmazó, ún. átmeneti momentummal; ezt a kapcsolatot tartalmazza az Einstein-féle átmeneti valószínűségből levezetett, az oszcillátorerősség fogalmát bevezető egyenlet [225, 256, 257]:

3. egyenlet. Az oszcillátor-erősség.

ahol f az oszcillátorerősség, c a fénysebesség (299792 ms^-1), me az elektron nyugalmi tömege (9,109*10^-31 kg), ω1/2 az átmenet hullámszáma (m^-1) , h a Planck-állandó (6,626*10^-34 Js), e az elemi töltés (1,602*10^-19 C), g a

degeneráltság foka, [M] az Einstein-féle átmeneti momentum, F=9n/(n²+2)² a törésmutatótól függő tényező, ε(ω) az ω hullámszámnál a moláris elnyelési együttható (M^-1cm^-1) és ∆ν_1/2 a Gauss-görbe félértékszélessége (cm^-1) (vagyis a számszerűsített összevonás után a spektrofotometriában alkalmazott mértékegységekben kell

megadni az adatokat).

A kerekítésnél megadott 4,6-os érték Gauss-görbék esetén érvényes, de számomra nem is volt szükség erre, ha már a spektrumanalízisből az egyedi Gauss-görgék úgyis rendelkezésemre álltak, akkor ki is tudtam számolni az integrált. Az oszcillátorerősség nagyságát illetően a diplomadolgozatom írásakor is félreértésben éltem még, mivel teljesen megengedett átmenet esetén gondoltam egységnyinek, ezért amikor több publikációban is ennél nagyobb értékekkel találkoztam, először értetlenkedtem, de aztán rájöttem, hogy értéke lehet nagyobb az egységnél, mivel nem az átmenet valószínűségét adja meg, hiszen azt egyetlen foton elnyelése esetén lehetne mérni, itt meg a színkép adott tartományából számolt adattal van dolgunk.

II.2.b. A komplexképződés követése

A koordinációs kémiában megszokott gyakorlathoz képest a spektrofotometriában a nagy moláris elnyelési együtthatóval rendelkező ligandumok esetén a fémion oldatát alkalmazzák titrálószer gyanánt a komplex kialakulásának követésekor. A kinetikailag labilis

SAT fém-porfirinek képződése a normál komplexekkel ellentétben egyensúlyi folyamat, melyet spektrofotometriásan azért követhetünk nyomon, mert a porfirin elnyelési és kisugárzási sávjai – melyek a ligandumon belüli ππ* elektron-átmenetekhez tartoznak – a fémion kötődése révén eltolódnak és intenzitásukban is megváltoznak; mely eltolódások iránya alapján – tapasztalataink szerint – a fém-komplex típusa azonosítható. A sáveltolódások és a kisugárzási élettartamok változása szolgál a fémionok kimutatásának alapjául is az analitikai kémiában [31]. Tehát a spektrofotometriás titrálás során a színképi változásokból a komplexek egyedi spektruma és a stabilitási állandója is meghatározható, vagyis illesztendő paraméterként kezelendő a számított abszorbancia vagy emissziós intenzitás megadásánál, melynek négyzetes eltérését minimalizáltam a mért adatokhoz képest a színkép széles tartományán, így növelve a számolás pontosságát.

4. egyenlet. A számított abszorbancia.

αji

ahol Aλ a λ hullámhosszon mért abszorbancia, l a küvettahossz (cm), ε_jλ a j-edik részecske moláris elnyelési együtthatója (M^-1cm^-1) a λ hullámhosszon, β_j a j-edik részecske bruttó egyensúlyi állandója (M^m), [ci] az i-edik

komponens egyensúlyi szabad koncentrációja (M), αji j-edik részecskében lévő i-edik komponens sztöchiometriai indexe.

A 4. egyenlet különbözőféleképpen variált, linearizált változatait használják széles körben, például 1/dA=Kd/dA∞*1/L+1/dA∞ [195] vagy a Hill egyenlet formájában lg(Y/(1-Y))=n*lg[L]+lgK, ahol Y=(A0-A)/(A-Avégtelen), de én inkább az alapösszefüggés megillesztését választottam, ezzel is elkerülve a transzformálások során terjedő hibák felerősödését. A bruttó egyensúlyi állandók megadásában viszont egyszerűsítéseket követtem el, mivel a protonok leszorulását, a lehetséges axiális ligandumok megkötődését belevettem a látszólagos egyensúlyi tömeghatástört értékébe, mely azért nem egyensúlyi állandó, mivel aktivitások helyett koncentrációban dolgoztam – ennek ellenére állandókként fogom őket emlegetni legtöbbször. Az előbbi egyszerűsítéseket azért mertem megtenni, mert a pH és a lehetséges axiális ligandumok hatása a pufferálás és az ionerősség tartásával szinte állandósultnak tekinthető, ezáltal már a körülmények reprodukálhatósága biztosított az egyensúly leírhatóságához.

5. egyenlet. Az általánosított egyensúlyi reakcióegyenlet.

x

A monoporfirinek esetén megbízható megoldást kaptam a MS Excel egyszerű Solver célértékkereső programjának a segítségével még akkor is, amikor a fémion feleslege összemérhető volt a ligandummal, viszont a biszporfirinekre számítottakra levezetett, harmad-, negyedfokú összefüggéseimben kissé azért kételkedve ellenőrzésképpen a fotometriai és potenciometriai egyensúlyi mérések kiértékelésére képes, Newton-Raphson féle iteráción alapuló PSEQUAD nevű segédprogramot használtam [258-260], melynek beviteli paraméterei között a színképsorozaton és a koncentrációkon kívül az ún. összetétel-mátrixnak, vagyis az oldatban található komplexek összetételét, komponenseiknek sztöchiometriai indexét tartalmazó táblázatnak is szerepelnie kell. Az elnyeléssel bíró részecskefajták

II.2.b. A komplexképződés követése

számának megadására segítségemül szolgált egy, a Gauss-Jordan féle eliminációs lépéseket alkalmazó mátrixrang-analízis szoftver (MRA [261]); ám a koordinációkban résztvevő komponensek számára saját kútfőből kellett javaslatokat tennem, amit azért egyszerű logikával is meg lehetett közelíteni – felhasználva a Solver által is sejtetett eredményeket –;

de ha nagyon rossz összetételeket tápláltam be, a program nem tudott ésszerű, kis hibával terhelt megoldást kihozni. Ám azért Szintay Gergely kollégámmal ellentétben – talán az Excel rendszeresebb használatából származó rutinomnak is köszönhetően – nem kerültek az eredményeim annyira a PSEQUAD illesztési algoritmusainak függőségébe, mert ha nagyon távoli számadattal szolgáltak az általam előre gyanítottal, akkor kissé megerőszakolva a programot próbáltam rávenni az általam valósabbnak vélt körüli eredmény kihozására (XII.8.a.ii. Megjegyzések a II.2.b. A komplexképződés követése című alfejezethez).

De a színképi változások megfelelően gyors válaszidejű, főleg diódasoros detekorral ellátott spektrofotométer esetén – mágneses keverést alkalmazva – a komplexképződés kinetikájának követését is lehetővé teszik, így a legtöbb esetre a komplexek, illetve az összetettebb alakzatok konszekutív kialakulása tekintetében is – azokat másodrendű folyamatnak találva – a folyamat kezdeti szakaszára a 6. egyenlet érvényes – az 1:1-esek példáján bemutatva.

6. egyenlet. Az 1:1-es összetételű komplex képződési kinetikája.

]

Ennek helyessége ellenőrizhető az egyensúlyban a visszafelé mutató lépés figyelembevételével, viszont némelyik komplex olyan gyorsan képződött, hogy csak a visszahigításos módszert alkalmazva a disszociációjából és az egyensúlyi állandójából tudtam a képződési sebességére következtetni. Ezt pedig pontosan ugyanabból a megfontolásból mertem unimolekulárisnak tekinteni, mint ahogy a látszólagos bruttó stabilitási állandót is el mertem fogadni, hiszen a protonok és a lehetséges axiális ligandumok disszociációt okozó támadásának esélye állandósított a pufferálás és az ionerősség tartása révén.

7. egyenlet. Az unimolekulárisnak tartott disszociáció képlete, valamint az egyensúlyi állandó definíciója.

A feltételezéseim megerősítésére, valamint az egyensúly teljes kinetikai leírására szintén egy különleges, ZITA névre keresztelt, de ezúttal kinetikai programot hasznosítottam, mely Gauss-Newton-Marquardt módszerrel numerikus megoldást képes adni szinte bármilyen bonyolultságú problémára [263].

A (III.2.b.) A fémion beépülési mechanizmusának tisztázása érdekében [264, 265] vizsgáltam az ionerősség hatását (8. egyenlet),

8. egyenlet. A Davies-féle egyenlet. molaritás (M), x a folyamat bruttó rendűségénél eggyel kisebb szám (x=r-1).

a Brönstedt-Bjerrum-féle összefüggés felhasználásával is (9. egyenlet), 9. egyenlet. A Brönstedt-Bjerrum-féle összefüggés.

( )

ahol kI=0 a zérus ionerősségre extrapolált sebességi állandó (M^-xs^-1), Q a Brönstedt-Bjerrum egyenes meredeksége, (dz²)^# pedig az aktivált komplex töltés-négyzetéből levonva a reaktánsok töltésnégyzetének

összegét.

továbbá a hőmérséklet hatásából kiszámoltam a sebesség-meghatározó lépés aktiválási paramétereit (10. egyenlet).

10. egyenlet. Az Eyring-féle egyenlet.

RT

ahol κ a transzmissziós együttható, k_B a Boltzmann-állandó (1,381*10^-23 JK^-1), T az abszolút hőmérséklet (K), h a Planck-állandó (6,626*10^-34 Js) (tehát a mértékegysége alapján az összefüggés pszeudóelsőrendű sebességi állandóra érvényes), ∆S^# az aktiválási entrópia (JK^-1mol^-1), ∆H^# az aktiválási entalpia (Jmol^-1), R az egyetemes

gázállandó (8,314 JK^-1mol^-1).

A transzmissziós együtthatót, vagyis az aktív komplex termékké alakulásának valószínűségét közel állandónak véve belekerül a tengelymetszetbe, vagyis az aktiválási entrópia, ∆S^# értékébe – ezt a fém-porfirinek képződési kinetikájával foglalkozó szakirodalomban bevett szokásként alkalmazva én sem kérdőjeleztem meg, bár lehetséges, hogy különböző fémionok között jelentős eltérést mutathat, de számomra egyelőre az aktiválási entrópia előjele lett volna érdekesebb, abszolút értékével csak érintőlegesen foglalkoztam. Abból is fakadóan, hogy teljesen egzakt energia-értékekkel csak akkor szolgálhatnék a kinetika és az egyensúly viszonyában is, ha az abszolút egyensúlyi állandókat (nem a M^-x mértékegységű látszólagos stabilitási tömegtörteket) és a dimenziómentesített sebességi állandókat ismerném, hiszen akkor lennének a képződési szabadentalpiák, illetve az aktiválási energiák számíthatóak (11.

egyenlet).

II.2.b. A komplexképződés követése hőmérséklet (K), Ki a komplex dimenziómentes abszolút egyensúlyi állandója, ∆G_i^# az aktiválási energia (Jmol

-1), ki a reakció sebességi állandója (m³s^-1), σi a reakcióban résztvevő részecskék hatáskeresztmetszete (m²) és ui a relatív sebességük (ms^-1).

Az az egyetlen terület, melyhez mégis szükségeltetett számomra a számolt adatok konkrét nagysága, az az izokinetikus viszonyok bizonyítása lett volna, melyek érvényesülése igazolja, hogy a különböző anyagok reakciói hasonló mechanizmussal játszódnak le, továbbá a ∆H^# vs.

∆S^# egyenes meredeksége (β), egy abszolút hőmérséklet dimenziójú adatként úgy értelmezhető, mely hőmérsékleten a különböző anyagok izokinetikus viszonyban lévő reakciói azonos sebességgel játszódnának le a tengelymetszetnek (α) megfelelő értékű, aktiválási szabadentalpiával. Amúgy β nagyságától függően két határeset különböztethető meg: ha β=0, akkor izoentalpiás, vagyis entrópiakontrollált; ha 1/βÆ0, akkor izoentrópikus, vagyis entalpiakontrollált a sebesség-meghatározó lépés.

12. egyenlet. Izokinetikus viszonyok.

Azonban McBane [266] felhívta arra a figyelmet – az enyémet konkrétan Fábián István tanár úr (Debreceni Egyetem), amiért köszönettel tartozom –, hogy a ∆H^# vs. ∆S^# leképezés szükségszerűen minden k-T pontpárból közel lineáris izokinetikus összefüggést eredményez, ezért erre nem szabad hagyatkozni, csak az Eyring-egyenesek metszéspontja esetén létezik izokinetikus hőmérséklet.