VI. A kvantumkémiai számítások eredményei
VI.3. Feltevések a kérdéses típusú komplexekkel kapcsolatban
A tipikus SAT fém-porfirinekre jellemzőnek talált kísérleti tapasztalatok, vagyis a sáveltolódások és a fotokémiai aktivitás hatékonysága alapján már eldönthetjük egy komplexről, hogy milyen típusú is a szerkezete, ami főleg egy kritikus méretű vagy több spinállapotban is létező központi atom esetén lehet érdekes. Viszont a kísérleti alapon kérdésesnek nevezett komplexek mindegyike (a ZnIIP, a MnIIP, a FeIIP és akár a MgIIP is) SAT sajátságokat mutatott, csakhogy a fémionok sugara alapján ezek inkább a normálok közé tartoznának. A III.2. A fém-porfirinek képződési kinetikája című alfejezetben bemutatott, Barnes– Dorough-féle, egyik első fém-porfirin kategorizálásban [201] a központi atom cseréjének hajlama alapján a Mg2+ és a Zn2+ komplexét síknak nevezték, de ionos jellegű koordinációs kötéssel, ami az átmeneti osztály kikiáltását indokolta. A savas demetalizációban is sokkal nagyobb sebességet mutattak, mint a tipikusabb normál komplexek erősebben kötődő fémionjai: Ni2+>Cu2+>Co2+>>Zn2+>Fe2+>Mn2+>Mg2+>Cd2+,stb.
[320], de emiatt nem különböztették meg ezeket a síkon belüli és a tipikusan síkon kívüli központi atommal rendelkező komplexektől. A következőkben szakirodalmi észleleteket sorakoztatnék fel további lehetséges bizonyítékként a fentemlített négy komplex SAT jellegére, amit követően a jelenséget próbálnám megmagyarázni is.
A cink(II)-porfirin esetén az általam is tárgyalt vöröseltolódások és fotooxidációs hajlam mellett a sok más fémion beépülésére kifejtett katalitikus hatása is bizonyítékként szolgálhat (III.2. A fém-porfirinek képződési kinetikája című alfejezetben), de talán az is, hogy a TCPP komplexe a Pd2+ ionéval ellentétben egyáltalán nem hajlamos aggregálódásra [239]; Shelnutt-ék [124] pedig a mérete alapján már a dóm torzulást preferáló fémionok közé sorolták [124].
A mangán(II)-porfirinről is kimutatták, hogy nagyspinszámú, és legtöbbször pentakoordináltan síkon kívülre kerül a Mn2+ benne [423], így demetalizációra is hajlamos [389, 403]. De többen is síkon kívülinek találták a központi atomot axiális ligandum nélkül is, a nagyspinszámú ionjának mérete miatt is [440, 442, 443].
A vas(II)-porfirin SAT jellegére utaló bizonyítékokat Huszánk Róbert kollégám szedte csokorba [96, 236, 237], én csak néhányra utalnék most. A spinállapotát illetően az előző, VI.1. Szerkezet-meghatározás sűrűség-funkcionál módszerrel című alfejezetben már írtam, de a központi atom helyzetével azokban a cikkekben nem nagyon foglalkoztak, pedig voltak, akik síkon kívülinek találták [304], illetőleg a spinállapot és a molekula sztereokémiája közötti kapcsolattal a hem sajátságainak kiismerése miatt is alaposan foglalkoztak [527].
Továbbá a savi disszociációs hajlamát is észlelték [387], de röntgen-vizsgálatban sem találták teljesen síknak [416], sőt némi nyereg torzulását véltek azonosítani [135].
A magnézium(II)-porfirinnel még csak érintőlegesen foglalkoztam, mivel nehezen és kismértékben képződött csak a 421 nm-es elnyelési maximumú komplexe – bár a Q-sávjai tekintetében kissé összetettebbnek tűnik a helyzet. Fotooxidációt viszont ennél is kimutattak [71], illetve még a Zn2+ porfirinbe épülésének katalízisében is aktívnak találták pedig kisebb ionrádiusszal rendelkezik [350] – viszont valószínűleg még ionosabb jellegű koordinációs kötéssel. Ezt a jellegzetességét bizonyítja még az is, hogy természetes körülmények között – az olajpalák kialakulásában – a klorofillbe a magnéziumion helyére be tudnak épülni a nikkel– és a vanádiumionok is (a II. Bevezetés a porfirin-kémiába című fejezet alapján).
Apoláris oldószerben a klorin síkjából kiemelkedik a Mg2+, de ebben a másik klorofill karboxil-csoportjának, mint axiális ligandumnak is van szerepe [221]. Fluoreszcenciás sajátságai a ZnIIP-éhez hasonlóak, ezért zavarja is ezen fémion spektrofluorimetriás meghatározását [376, 528] – ezzel együtt valószínűleg a többi 421 nm-es elnyelési maximummal rendelkező komplexet produkáló fémionét is. A vízoldható, H2TSPP komplexe pedig annyira labilis, hogy feloldva néhány tíz perc alatt demetallálódik [334]; továbbá a B-Q
VI.3. Feltevések a kérdéses típusú komplexekkel kapcsolatban
energiarésének az átlagostól való eltérése is a MgIIP nemsíkságára utal [529]; a magnézium(II)-ftalocianint pedig kimondottan dómosnak találták, bár olyan módon, hogy a fémion csak éppen a sík felett helyezkedik el, viszont a periféria kissé lefelé hajlik [173].
A DFT számításaink során nemhogy tisztázódott volna a kérdéses típusúak helyzete, hanem még tovább bővült is a körük (a VI.1. Szerkezet-meghatározás sűrűség-funkcionál módszerrel című alfejezetben), hiszen még 100 pm körüli sugárral rendelkező fémionok be–
vagy beljebb fogadásához is expandált a porfirin koordinációs ürege (amire az angolszász irodalomban legtöbbször a „core” szót használják, melyet helytelenül fordítunk magnak, hiszen a belseje, veleje jelentés felel meg a fémion-mentes központi koordinációs résznek – a mag ugyanis a központi atom maga lesz –, ezzel szemben néhol a „macrocyclic cavity” is olvasható [351], tehát a koordinációs üreg lenne igazából a helyes megfeleltetés). Ennek a növekedését axiális ligandumok hatására is észlelték kisebb mértékben [126] – amit Raman-mérésekkel igazoltak a vázrezgés frekvenciájának jelentős csökkenésével –, ennek ellenére egy ligandum koordinációjakor a fémion a síkon kívülre mozdul, de hexakoordináltaknál még nagyspinszámú komplexek esetén is koplanáris elhelyezkedést találtak [128, 502]. A kis M-N kötéshossz miatt torzult fém-porfirinek, mint például a fodros NiIIP-ek viszont azért mutatnak kisebb affinitást az axiális ligandumok iránt, mivel a megkötődésével járó üregnövekedés és spinváltás nagy energiaigényű lenne [144]. A konjugált kettőskötés-rendszer részleges telítésével pedig különbözőképpen befolyásolható a koordinációs üreg mérete, mivel a β-szenek közötti kötés telítése növeli, míg a metilidin-hídé csökkenti [8]; ennek helyére aza-csoportot építve is hasonló hatás érhető el – ami nagyban felelős a fémion és ftalocianinok közötti kölcsönhatásnak a porfirinekhez viszonyított különbözőségéért [300, 400]. A különböző tetrapirrolok üregméretét a térerejükkel együtt csökkenő mennyiségnek találták, ami nagyban visszahat a fémion spinállapotára [530, 531].
De kísérletileg nem tapasztalták sem a TlIIIP, sem a CdIIP esetén a számítási eredményünket, hiszen előbbivel kapcsolatban fel sem merült, hogy koplanárisan képes lenne a ligandumba helyezkedni, hiszen exoplanarnak is nevezték [150] – viszont a háromszoros pozitív töltésű központi atom miatt szinte mindig axiális ellenionnal szerepel [338] – nálunk is valószínűleg rajt marad az egyik kloridion –, ami akár a síkon kívüliség fő oka is lehet. A kadmium(II)-porfirinnél is kimutattuk az axiális ligandum szerepét az egyensúlyi körülmények között képződő formájával kapcsolatban {(HO)CdIIP: többek között a III.2.a. A komplexek képződési sebessége című alfejezetben}, de ennek a hidroxidionnak a disszociációját követően is SAT jellemzőkkel rendelkező komplex maradt vissza (CdIIP-421). Ennek az általam is vizsgáltakon kívül kísérleti bizonyítéka a nagyon hatékony katalitikus hatása a kisebb fémionok, mint például Zn2+ beépülésére (a III.2. A fém-porfirinek képződési kinetikája című alfejezetben), de 113Cd-NMR alapján is feltételezték azért a síkon belüli elhelyezkedését, ahonnan csak az axiális ligandum húzná kijjebb [165], mely szerkezetről viszont azt írják, hogy csak kissé különbözik az axiális nélkülitől, amit a kis vöröseltolódása is bizonyítana [532]. Különböző méretű tropokorandok segítségével igazolták, hogy a porfirinhez hasonló (4,4) fajtájában a Cd2+ 0,124 angströmre kijjebb helyezkedik el a majdnem síknégyzetből, melyben kisebb nyeregtípusú torzulást is okoz – továbbá kijelentették, hogy az összekötőhíd hosszának növekedésével a síknégyzet tetraéderbe fordulhat [533]; EXAFS vizsgálat alapján azonban a Cd2+ már nem fér bele a koordinációs üregbe [351].
Ezen komplex kapcsán is felmerült kételyek alapján az sem zárható ki teljesen, hogy a kísérletekben ténylegesen az axiális ligandumok okozzák a kérdéses típusúakban a központi atom síkon kívüliségét, melynek eléréséhez akkor csak egy ligandum kapcsolódhat. Az említett fémionok nagyrészéről tényleg azt írták, hogy pentakoordinált állapotban annyira kihúzódnak a síkból, hogy a másik oldalról már nem tudnak még egy axiálist koordinálni [196-199, 306] – csak némely esetben mérhető ennek a lépésnek a több nagyságrenddel
kisebb egyensúlyi állandója [535] –, míg a tipikus normál komplexet kialakító központi atomok csak néhány tized angströmre emelkednek ki, de ekkor még a másik ligandum a porfirin ellentétes oldaláról megkötődve képes visszaállítani a koplanáris illeszkedést [166]. A cink(II)-porfirinről mindig előbbi sajátságot publikálták [116, 195, 197, 379], vízoldható formájában (ZnIITCPP) az ötödik koordinációs helyet maga az oldószer is betöltheti – amivel az aggregációs hajlamának csökkenését is magyarázták –, de az ellentétes oldalról már másik nem kapcsolódhat [239]. A pentakoordinált és ezért nagyspinszámú mangán(II)-porfirinben is akkora, 0,56 angströmnyi síkon kívüliséget mértek – mely alapján kizárható a hatodik ligandum erős kötődésének esélye –, amiből adódóan mutatja a SAT-okra jellemző, tipikus abszorpciós sajátságokat is [423]. A hexakoordinált, kisebb spinszámú komplexének kialakulási feltételeként azt kiáltották ki, hogy nagyon erős axiális bázis (pl. piperidin) és nagyon gyenge σ-, de erős π-donor sajátságú porfirin kell {pl. tetrakisz(o,o-dimetil-benzo)porfirin} [443]. A magnézium(II)-TPP kapcsán is csak a monoakva SAT komplexét tudták azonosítani [534], de apoláris oldószerben a feljebb már kifejtett módon pentakoordináltnak találták a klorofillt is [221], mint a N-bázisokkal alkotott komplexeit is [528]. A tallium(III)-porfirin röntgenanalitikai vizsgálata szerint is csak egy axiális ligandum kötődhet hozzá, a másik oldaláról csak legfeljebb oldószer koordinálódhat gyenge kölcsönhatással [338]. Ezen komplex és a kadmium(II)-porfirin általam vizsgált formájának nagyobb vöröseltolódása, illetve az első vibrációs – elnyelésben (1,0), kisugárzásban (0,1) – felharmonikusainak gyengülése szintén egy axiális ligandum jelenlétét bizonyítja (a II.
Bevezetés a porfirin-kémiába című fejezetben kifejtett okoknál fogva); utóbbi fém-komplexszel kapcsolatban pedig kizárólag egynek a koordinációját észlelték [306], mely nélkül viszont valóban síkszerkezetűnek is gondolták [532].
Az axiális ligandum hatásának vizsgálatában eddig még csak az elméleti számítások területén jutottam előre – leszámítva a CdIIP szándékomon kívül kísérletileg is tanulményozott esetét –, mellyel viszont érdekes tapasztalatokra tehettem szert. Ligandumnak az egyszerű, akár a kísérleteinkben is szerepet játszó, σ-donor sajátságú klorid-, illetve hidroxidiont választottam, hogy ne nagyon befolyásolják CT jellegű átmenetekkel az elnyelési színképeket – utóbbi viszont a kétatomos összetétele miatt a szimmetria jelentős csökkentésén keresztül mégis okozott a tendenciák meglátásában is problémákat. Ráadásul a (HO)TlIIIP komplexekre két negatív frekvenciával, de mégis nagyon hasonló UV-látható spektrummal rendelkező szerkezet adódott, melyek csak a hidroxidion hidrogén atomjának helyzetében különböztek: a C1 szimmetriájú szerkezetben két pirrol nitrogén között állt felülnézetből tekintve – mint az Al3+ és Cd2+ esetén is –, a Cs szimmetriájúban viszont az egyik pirrol nitrogén irányában – mint a Hg2+ és La3+ esetén, előbbi komplexe, vagyis a (HO)HgIIP mégsem a várt átmenet-szimmetriát mutatta (4. kiegészítő-táblázat). Ezen problémákkal szemben a kloridok a C4v
szerkezetnek megfelelően E szimmetriájú átmenettel rendelkezve jól összevethető eredményeket szolgáltattak. A fémionok megválasztásában pedig az volt a szempont, hogy az expanziót szenvedett szerkezetekről egy-egy tipikusan normál, illetve SAT fém-porfirin felhasználásával szerezhessek átfogóbb ismeretet.
VI.3. Feltevések a kérdéses típusú komplexekkel kapcsolatban
25. táblázat. Az expanziót szenvedett fém-porfirinek és az axiális ligandummal ellátott komplexeikkel kapcsolatos adatok.
komplex d(M-N)
/pm d(N-N)
/pm síkon kívüliség
/pm dómosság
/pm B-eltolódás
/cm-1 Q-eltolódás /cm-1
AlIIIP 198 396 0 0 2304 1022
(Cl)AlIIIP 204 400 39 8 377 325
(HO)AlIIIP 205 401 46 10 1545 471
TlIIIP 216 432 0 0 1271 700
(Cl)TlIIIP 226 425 78 30 -273 -38
(HO)TlIIIP * 227 425 82 33 -919 -193
CdIIP 216 431 0 0 503 198
(Cl)CdIIP 229 424 87 34 825 -907
(HO)CdIIP 232 424 95 35 -389 144
HgIIP 224 436 52 38 110 104
(Cl)HgIIP 238 426 106 40 -1678 -1017
(HO)HgIIP 241 426 114 38 -446 -1676
LaIIIP 241 425 115 50 677 708
(Cl)LaIIIP 247 427 125 52 159 360
(HO)LaIIIP 250 428 129 55 294 259
* mindkét negatív frekvenciával rendelkező szerkezet esetén.
50. ábra. Az axiális ligandumok hatása az expanziót szenvedett komplexek szerkezetére.
A 25. táblázat és a 50. ábra segítségével azt láthatjuk, hogy a feszített állapot, vagyis az expanzió az axiális ligandum hatására megszűnik, ám ennek következtében a fémion nagymértékben a síkon kívülre húzódik, szemben a tipikus normál és SAT mintapéldákkal, melyeknél mind a koordinációs üreg mérete {d(N-N}, mind a síkon kívüliség csak kismértékben, de növekszik. Ezek felhasználásával a SAT helyzet hatását vizsgáltam a torzulás és a vöröseltolódás mértékére, de a hidroxidoknál a szimmetria megtörése miatt is bonyolultabb helyzet született, ezért is csak a kloridok adatait alkalmaztam az 51. ábra készítéséhez.
51. ábra. Az axiális klorid–ligandum hatása az expanziót szenvedett komplexek torzulására és a Q-sávjuk vöröseltolódására.
Azt észlelhetjük, hogy a központi atom nagymértékű kihúzódása a síkból a dómosság általában jelentős növekedését, illetve a Q-sáv energiájának csökkenését, azaz vöröseltolódását okozta. Ezt felhasználhatjuk az egyetemes SAT jellegek megerősítéseként is, melyet kísérletileg is alá kellene majd még támasztani, és ki is kellene egészíteni a fotokémiai aktivitás várhatóan hasonló növekedésének kimérésével is. De jelenesetben a kérdéses típusú komplexekkel kapcsolatban azt jelenthetjük ki, hogy a feszítetten megvalósuló sík állapotból axiális ligandum hatására teljesen tipikus SAT fém-porfirinre jellemző tulajdonságok indukálódnak – legalábbis a kvantumkémiailag kérdésessé váló esetekben, mert a kísérleileg vitatottak ebben a vizsgálatban a normál komplexekhez hasonlóan viselkedtek. Ebből a tapasztalatból azt a következtetést is levonhatjuk a kísérleti kémikusok számára, hogy ezek a komplexek vagy valóban csak egy axiális ligandum megkötésére képesen alakítanak ki SAT komplexet, vagy az axiális kötődéshez hasonló kisebb perturbáció, mint például a fényelnyelés, azaz fotogerjesztés is okozhatja a SAT jellemzők megnyilvánulását a sajátságaikban; illetve a kvantumkémikusok számára is adnánk egy feladatot, hiszen felmerülhet az a kétely is, hogy a számítások annyira preferálják a sík szerkezet kialakulását, hogy jelentős energiagátak, mint például a lezárt héjak nagyobbmértékű átfedésén és magán az expanzión keresztül is koplanáris helyzetbe kényszerítik a központi atomot. A kísérleti szakembereknek szánt megjegyzésünk mellett szóló érv lehet az, hogy a Cd2+ akvatált formája nem is akar beépülni a porfirinbe, ami a normál komplexet képző fémionokra jellemzőbb;
viszont ennek a koplanáris elhelyezkedésnek kissé ellentmondhatnak azok a gyakorlati méréseink, melyekben a paramágneses központi atomok mégsem tudták kifejteni elektronikus hatásukat a fotofizikai tulajdonságokra (a IV.2. A gerjesztett állapotok leírása című alfejezetben), ezért is mertük feltételezni a síkon kívüli elhelyezkedésüket – de ezt végülis a foton elnyelése (mint perturbáció) utáni síkon kívülre ugrással is lehetne értelmezni. A másik fémionok beépülésére kifejtett katalitikus aktivitásuk is felhozható ellenérvként (a III.2. A fém-porfirinek képződési kinetikája című alfejezetben), azonban itt meg pontosan annak közeledése nyilvánulhat meg perturbáló hatásként; tehát összességében ez egy elfogadható alternatívának is tűnhet a kérdéses típus magyarázatára.
VII.1. A torzulás és a vöröseltolódás kapcsolata