A komplexek elsődleges fotokémiai aktivitása

A fényérzékenyítési reakciókban a hatékonyság csökkenését eredményező gyűrűoxidációt bizonyos metallo-porfirineknél találták csak nagyobbmértékűnek, pedig a szabad ligandumnál is kimutatható kis kvantumhatásfokú folyamatként [491], azonban a megnövekedéséről mi azt állítjuk, hogy a fém-komplexekben a fotoindukált, akár közvetett ligandumról fémionra irányuló elektronátmenet okozhatja, főleg azon fémionok esetén, melyek sitting-atop komplexet alakítanak ki, hiszen ezeknél a visszafelé irányuló MLCT esélye azért csökken le jócskán a normál fém-komplexekhez képest, mivel a ligandumtól kapott elektron révén a felületen kívül elhelyezkedő fémionnak a töltése lecsökken, a mérete megnövekszik, vagyis a töltéssűrűsége lezuhan, ami a koordinációs kötés nagymértékű meggyengüléséhez, akár a felbomlásához is vezethet. Előbbi esetben ez az elektron a központi atom axiális ligandumának átadódhat, utóbbi esetben pedig a redukált fémion a körülvevő közegbe kilépve redoxi folyamatot indíthat be, ha instabil oxidációs állapotba került az elektron révén, illetve a porfiringyűrűből visszamaradó gyökion is tovább oxidálódhat, melynek a végén nyíltláncú dioxo-tetrapirrol-származékok keletkezhetnek. Ám ha a rendszerben megfelelő reagensek is jelen vannak, melyek a redukálódott fémiontól az elektront átvehetik, illetve a porfiringyökionban az elektront pótolhatják, akkor ez katalitikus körfolyamattá zárható olyan reaktánsok felhasználásával, melyek alapállapotban nem lépnek egymással kémiai reakcióba, ezen az úton pedig a fényenergiának kémiai formában történő tényleges tárolására alkalmas vegyületekké alakulnának a fotoszenzibilizációs folyamatokhoz képest sokkal jelentősebb hatásfokkal is. Ráadásul a kinetikailag labilis fém-porfirinekben az előbb említett fotodisszociáció is végbemehet poláris oldószert alkalmazva, így fény által a reakciótér adott helyén potenciálgradiens hozható létre, ami például egy membrán két oldalán jelentkezve hajtóerőként is használható [96, 228-237].

33. ábra. 5,3*10^-7 M porfirin– és 4,5*10^-5 M Hg²⁺-koncentrációjú oldat állandó intenzitású (2,20*10^-6 M foton/s), monokromatikus (421 nm-es) fénnyel történő besugárzási színképsorozata 5 cm-es küvettában 1 percenként mérve (a vastagított piros a kezdeti, a

narancs az 1 napos állás utáni spektrum).

V.1. A komplexek elsődleges fotokémiai aktivitása

27. egyenlet. A higany(II)-porfirin S2-állapotáról bekövetkező, mérhető kvantumhasznosítási tényezőjű folyamatok.

A koordinációs kötés fotoindukált megszűnésének kvantumhasznosítási tényezője függ a fémion minőségétől, a komplex összetettségétől (15. táblázat és 17. táblázat) és még a komplexszé válás egyensúlyi folyamatának eltolására használt fémion feleslegétől is. Ez utóbbit a tallium(III)ion esetén vizsgálhattam alaposabban: a tipikusan alkalmazott néhányszor 10^-6 M-os porfirinkoncentráció mellett sztöchiometriai arányban jelenlévő tallium(III)ion esetén a részaránya a teljes fotokémiai folyamatból 35 %-os, míg ötszörös fémionfeleslegnél már szinte elenyésző; de a tipikus SAT komplexek közül a Tl^I2P és a (HO)Cd^IIP esetén nem is tapasztalható – előbbinél a nagyon nagy, néhány század mol/dm³-es fémion felesleg gátolhatja, utóbbinál pedig a hidroxidion fotoindukált disszociációja megy végbe helyette –, viszont a kérdéses típusú cink(II)– és mangán(II)-komplexeknél sem észleltem, illetve Huszánk Róbert kollégám sem a Fe^IIP-nél [96, 236, 237] – ezeknél a magyarázat pedig talán a fémionok kisebb méretében keresendő. Azonban a SAT monoporfirinek körében csak a nagyobb energiájú, azaz a Soret-sávos besugárzás képes kiváltani ezt a folyamatot, míg az összetettebb biszporfirineknél már az alacsonyabb gerjesztett állapotról is végbemehet a komplexek szétesése– sőt ez válik hatékonyabbá a redoxi változáshoz viszonyítva –, melynek eredményeként a szabad porfirin csak kisebb arányban keletkezik, elsődleges termék a monoporfirinjük, míg a Hg^II3P2-nél a főtermék a 2:2-es összetételű formája, vagyis csak egyik fémion lép ki az alakzatból, mint a Hg^IIP esetén is. De a besugárzási tartományokon észlelt különbség abból adódhat, hogy a biszporfirineknél a taszító potenciálfelület energetikailag lejjebb kerülve már a S1-állapottal is átfedhet, míg a monoporfirineknél még csak a S2-vel (7. kiegészítő-séma). Tehát a porfirinek számában különböző komplexek a fotoindukált folyamatokban minőségileg is eltérő jelenségeket, míg a központi atom számában különbözőek inkább csak a kvantumhatékonyságok nagyságában eltérő fotokémiai aktivitást mutatnak, mint ahogy a fotofizikai sajátságokat is döntően a ligandumok száma befolyásolja – a M-N kötéstávolságon és az ebből adódó torzuláson túlmenően –, hiszen mégiscsak a gyűrűben delokalizált elektronrendszer a fényelnyelésért, illetve a fénykibocsátásért és a gerjesztési energia továbbalakításáért a felelős.

15. táblázat. A komplexek fotokémiai aktivitása a Soret-, avagy a B-sávon besugározva.

komplex Φ(B) /10^-5 disszociáció % Φ(B-Ar) /10^-5

Al^IIIP 1,1 - 0,81

Pd^IIP 0,61 - 0,32

Cu^IIP 0,26 - 0,17

H2P 0,60 - 0,33

Hg^IIP 22 23 % 22

(Hg^I2)2P 18 18 % 17

Tl^I2P 34 - 35

(Cl)Tl^IIIP 2,8 35 % 1,5

(HO)Cd^IIP 733 – * 613

Pb^IIP 16 16 % * 1,8

Zn^IIP 43 - ?

Mn^IIP 2,2 - ?

Mn^IIIP-sík 0,11 - ?

Mn^IIIP-torzult 1,4 - ?

Hg^II2P2 16 20% 17

Hg^II3P2 3193 80% 2969

(Hg^I2)2P2 13 13% 10

Cd^IIP-421 43 - ?

* fotoszerkezeti átalakulás (HO)Cd^IIP esetén 20 %, Pb^IIP esetén 8 %.

A (HO)Cd^IIP és a Pb^IIP esetén még a fotoredoxi bomláson kívül az eddig már többször említett szerkezeti változás is bekövetkezik fény hatására, amit az előbbi esetben a fémionnak a koordinációs üregbe beljebb helyezkedéseként azonosítottunk az axiális hidroxidion disszociációját követően, hiszen savi disszociáció hatására is ezt a változást észlelhettük (III.2.a. A komplexek képződési sebessége című alfejezetben): a kiindulási 430 nm-es elnyelési csúcsnak a fotodegradációjából fakadó nagymértékű csökkenése mellett még egy 421 nm-es abszorpcióval rendelkező vegyület megjelenését detektáltuk (Cd^IIP-421). És hasonló megfigyelést tehettünk a 464 nm-es elnyelésű Pb^IIP esetén csak kisebb mértékben – sőt ennél még a szabad porfirin sávja is növekedni kezdett a fémion disszociációjának következtében –, de itt a központi atom sík felé történő elmozdulásának okát több komplex képződési kinetikája közben észlelt szintén 465 nm-es csúcsú átmeneti konformer továbbalakulásával együtt még csak feltételezhetjük – az előbb hivatkozott alfejezetben kifejtve.

A 15. táblázatban összefoglalt fotokémiai kvantumhasznosítási tényezőkhöz irodalmi viszonyítást csak a szabad porfirin esetén tehettem: Φ(fotofakulás, H2P^4-)=9,8*10^-6, amit fényérzékenyítés közben határoztak meg [491], de a többi, hasonlóan nemkívánt bomláshoz a fejezet felvezetőjében említett fém-komplexek esetén számszerű értéket nem rendeltek [71, 469, 478], még a Tl^I2P szándékosan kiváltott, elemzésre szánt gyűrűoxidációjához sem [151].

Ennek ellenére általános tapasztalatként azt vonhatjuk le, hogy a koplanárisan elhelyezkedő központi atomok esetén a bomlási hatékonyság csak kissé emelkedik a szabad ligandumhoz

V.1. A komplexek elsődleges fotokémiai aktivitása

képest, lg{Φ(B)} ≤ 5 határ alatt mozogva, míg a síkon kívül elhelyezkedő fémionok esetén átlagosan 30-40-szeres növekedés érvényesül lg{Φ(B)} ≈ 3,5, melyet a fémion minősége nem nagyon befolyásol.

34. ábra. A Soret-sávhoz tartozó fotokémiai kvantumhasznosítási tényező a központi atom sugarának függvényében.

Hiszen a 34. ábra kiugró értékei azokhoz a komplexekhez tartoznak, melyek központi atomja nem „önszántából”, vagyis további tényezőknél fogva került annyira kijjebb a koordinációs üregből: a Cd²⁺ az axiális OH^– kihúzó hatására, míg a Hg^II3P2 külső fémionjai a belső taszításának következtében (36. ábra).

35. ábra. A fotokémiai kvantumhasznosítási tényező, valamint a fémion síkon kívülisége a Soret-sáv eltolódásának függvényében.

Ha a fémionnak a sugarán túlmenően a helyzetéről konkrét adatot szolgáltató DFT számítási eredményekkel – kissé előre ugorva a tárgyalás menetében a VI.1. Szerkezet-meghatározás sűrűség-funkcionál módszerrel című alfejezet tartalmára – és a komplex torzulásával

kapcsolatba hozott elnyelési sávok vöröseltolódásával akarjuk kapcsolatba hozni az elsődleges fotokémiai aktivitásokat (35. ábra), akkor az utóbbi viszonyításban azt kell látnunk, hogy csak szűkebb tartományon érvényesül lineáris emelkedési jelleg és csak nagy szórással – melyből a 464 nm-es elnyelési maximumú Pb^IIP a SAT átlagértéket tartva nagyon ki is lóg –, illetve az előbbi összehasonlítást külön is elvégezve (10. kiegészítő-ábra) azt mondhatjuk, hogy a kérdéses típusú komplexek esetén már bekövetkezik a nagy növekedés a szabad ligandumhoz képest, majd a központi atomoknak a síktól történő távolodásával inkább stagnálás, legfeljebb nagyon kis meredekségű emelkedés, mely igazából a 34. ábra kiugró értékeihez tartozó pontok egyenesében érvényesül; de nem egyértelműen lineáris az összefüggés a fotokémiai aktivitás és a síkon kívüliség, azaz SAT helyzet között. Ennek ellenére a kísérleti eredmények elemzésében a színképi eltolódás alapján gyanított torzuláson túl a fotokémiai aktivitás segített nekünk dönteni abban, hogy a fémion a síkban vagy a síkon kívül található; ezt a tipikus SAT komplexek esetén a DFT számítások is megerősítették, de a kérdéses típusúak körét még bővítve is újabb értelmezés gondolatát is felvetették (VI.3.

Feltevések a kérdéses típusú komplexekkel kapcsolatban című alfejezet).

Azonban a síkon kívüliség és a fotoindukált redoxi bomlás közötti egyértelműen lineáris kapcsolat hiánya ellenére azért mégiscsak jelentősebb szerepe lehet a fémion helyzetének, mint az elektronfelvevő képességét jellemző redoxipotenciáljának, amire már a SAT komplexek átlagos lg{Φ(B)} ≈ 3,5 értéke is utal, de egyértelműbb képet kaphatunk, ha ugyanazon fém különböző töltésű ionjai kapcsán végezzük az összehasonlítást: a kevésbé redukálható, egyszeresen pozitív töltésű Tl⁺-ionnak a komplexe több mint egy nagyságrenddel nagyobb aktivitást mutat, mint az elektronfelvételre jóval hajlamosabb Tl³⁺-nak a koordinációs vegyülete (16. táblázat).

16. táblázat. A tallium-porfirinek összehasonlítása.

komplex Tl^I2P (Cl)Tl^IIIP fémion redoxipotenciálja /mV * -336 1280

fémion sugara /pm 150 88,5

DFT síkon kívüliség /pm ^‡ 179 78

* IUPAC [248] szerint.

‡ a VI.1. Szerkezet-meghatározás sűrűség-funkcionál módszerrel című alfejezet alapján.

Továbbá ezzel a fotoredoxi bomlással, azaz gyűrűoxidációval kapcsolatban kizártam annak a lehetőségét is, hogy az oldott oxigénnel történő reakció játszana szerepet, hiszen az oxigénmentesített, argonnal telített oldatokat besugározva a degradáció hatásfokának csak kismértékű csökkenését tapasztaltam {Φ(B– v. Q– Ar)} – mely különbség származhat csak a fényérzékenyítés során keletkező szinglett O2-nel zajló reakcióból. A legtöbb esetben a fotodisszociációkban nem is okozott változást– még a Pb^IIP esetén az oxigénmentesítés hatására bekövetkező, viszonylag nagyobb bruttó kvantumhasznosítási tényező-csökkenés ellenére sem –, ami arra utal, hogy ezért a szingulett gerjesztett állapotok a felelősek, melyekre a triplett O2 egyáltalán nem is hat. Ezzel szemben a fotoindukált redoxi átmenetek a triplett állapotokról is bekövetkezhetnek, hiszen több komplex esetén is növekedés következik be a fotokémiai kvantumhasznosítási tényezőben az oxigénmentesítés hatására, ami inkább a Q-sávon végzett besugárzás esetén tapasztalható (17. táblázat). Ennek az lehet a magyarázata, hogy az oxigén csak kioltotta a triplett állapotokat, ezzel együtt csökkentette a T1-ről is bekövetkező közvetett LMCT hatékonyságát. Továbbá az oxigénmenetesítésnek a Soret- és a Q-sávon végzett gerjesztések során tapasztalható különböző hatása azt sugallja, hogy a második és az első gerjesztett állapotok nemcsakhogy eltérően viselkednek fotokémiai

V.1. A komplexek elsődleges fotokémiai aktivitása

szempontból, hanem közöttük viszonylag csak kisebb kapcsolat lehetséges a gyengébb belső konverziók miatt – tehát szeparáltabbak.

17. táblázat. A fém-porfirinek fotokémiai aktivitása a Q-sávon gerjesztve.

komplex Φ(Q) /10^-5 disszociáció % Φ(Q-Ar) /10^-5

Cu^IIP 0,65 - ?

Hg^IIP 27 - 33

(Hg^I2)2P 8,2 - 7,2

Tl^I2P 29 - 29

(Cl)Tl^IIIP 1,5 - 2,7

(HO)Cd^IIP 114 - 108

Pb^IIP 17 ? ?

Zn^IIP 77 - 23

Hg^II2P2 3,1 42% 4,9

Hg^II3P2 133 80% 206

(Hg^I2)2P2 6,3 78% 12

Ennek a jelentős különbségnek a létezéséről az is tanuskodik, hogy a sík porfirinek – a Cu^IIP alább tárgyalandó kivételétől eltekintve – nem mutatnak fotokémiai aktivitást a Q-sávon besugározva, továbbá a monoporfirinek fotodisszociációjához sem elegendő már a S1 -állapotra történő gerjesztés – a Pb^IIP-nél észlelhető kismértékben csak –, de még a fotoindukált szerkezeti változásokhoz a Cd²⁺ és a Pb²⁺ ionok komplexe esetén sem. És ezekhez társítható még a Hg^II3P2 bruttó kvantumhasznosítási tényezőjének egy nagyságrendnél nagyobb, illetve a (HO)Cd^IIP-ének körülbelül hatodára tőrténő esése a besugrázási tartomány változtatásával. Ehhez hasonló megállapításokat már tettek, de az értelmezésével kissé adósak maradtak: a mangán(III)– és a vas(III)-porfirinek oxoanion reduktáz sajátságának vizsgálatában is szükségesnek találták a Soret-sávos besugárzást [48] – viszont a hiper-porfirinek kapcsán már tárgyalt (IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei című alfejezetben) közvetlen LMCT-vel akarták értelmezni –, illetve fotofizikai vizsgálatok közben a nagyobb energiájú tartományon gerjesztve a nemkívánt bomlást észlelték Zewail-ék [413].

Az előbb említett mangán-porfirinek fotokémiai vizsgálatát az imént hivatkozott alfejezetben kifejtett okoknál fogva kissé nehezen tudtam kivitelezni, és ráadásul még csak a Soret-sávon, de a Mn^IIP-re kapott kvantumhasznosítási tényezője talán a moláris elnyelési együtthatójának alulbecslése miatt is sokkal kisebb az általam vizsgált másik kérdéses típusú fém-komplexénél, a Zn^IIP-nél, de Huszánk Róbert kollégám Fe^IIP-es eredményeinél is [96, 236, 237], ami eléggé gyanússá teszi; viszont a torzultnak tartott Mn^IIIP adata a legnagyobb a koordinációs üregbe illeszkedő központi atommal rendelkező komplexek közül – tehát a normálokhoz viszonyítva –, amit viszont még csak oxigénes közegben mértem, és elképzelhető, hogy a nagyon deformált gyűrűben az aromatizáció csökkenésével az oxidálhatósága megnövekszik, ráadásul a paramágnesessége miatt az oxigénnel történő bimolekuláris kioltási sebességi állandója {kq(O2)} is nagy lehet, melyből nem csak fizikai energiaiátadás, hanem talán kémiai reakció is származhat; mivel a fotoindukált, közvetett LMCT következtében ennél a fémionnál sem növekedhet meg a koordinációs kötés felbomlásának esélye, mint a többi koplanáris komplex esetén sem.

A normál komplexek közül fotokémiai szempontból a Cu^IIP azzal lógott ki, hogy a Q-sávon zajló bevilágítása közben is bomlott a többitől eltérő módon, de ennek a jelenségnek

ugyanúgy a trip-dublett és a ~-kvartett állapota között létező ²LMCT az oka, mint ezek rövid élettartamának és a fénykibocsátás kis esélyének is [453] (IV.2. A gerjesztett állapotok leírása című alfejezet). Tehát ennek a kivételével a sík porfirineknél a már említett első és második gerjesztett állapotok közötti különbséget tovább elemezve arra a következtetésre kell jutnunk, hogy a kizárólag a Soret-sávos besugárzás alatt bekövetkező fotokémiai bomlásukért azért az oldott oxigén is nagyobb arányban felelős, hiszen az elűzésével ezeknél a komplexeknél arányában nagyobbat csökkennek a kvantumhatásfokok, ami a S2-állapot helyett a T2-n kell, hogy érvényesüljön a spinmultiplicitásán túl a hosszabb élettartama miatt is. Ebből következik, hogy a porfirnek körében a fotofizikai csemegének számító, a magasabban gerjesztett állapotok közötti spinváltó átmenetnek is végbe kell mennie, melynek valószínűségét már a S2-fluoreszcencia létezése is sejtette előre. Habár ezek kapcsolatát meg is kérdőjelezték azzal az ürüggyel, hogy a Soret-sávon belül változtatva a gerjesztési hullámhosszt mégsem különbözik a közvetett S1-fluoreszcencia kvantumhasznosítási tényezője, ami a szerzők szerint a S2ÆS1 belső konverziónak a fő sugárzásmentes energiavesztési útként betöltött szerepét bizonyítja [461] - de szerintem ez nem lehet perdöntő érv, hiszen a S2-állapotra történő gerjesztést követően a gyors vibrációs relaxáció befejeztével már az IC és az ISC kvantumhatásfokának aránya nem is változhat, ami az előbbi megvalósulása utáni S1-fluoreszcenciára kihatna. Viszont rezonancia Raman-spektroszkópiai eredmények is két triplett állapot egyidejű megjelenésére utaltak, amit szimmetriaokoknál fogva a HOMO és a HOMO-1 kisebb keveredésével akartak értelmezni [221] ahelyett, hogy a T2-állapot megjelenését gyanították volna. Ennek a kijelentése nélkül a S2-fluoreszcenciának a már említett egyik lehetséges magyarázataként mégis a T1-állapot további gerjesztését követő inverz-ISC (T1 + hν ÆT2 Æ S2) lehetséges megvalósulását jelölték meg [221], mely feltételezné a direkt ISC esélyét is, amit később be is bizonyítottak [449].

Ezen információk birtokában a gerjesztett állapotok szerepének tanulmányozására az átfogóbb fotofizikai és ~kémiai kiérétkeléseket elősegítő, szemléletessé tevő Jablonski-diagramot érdemes a SAT monoporfirinek egyik típuspépldájára, a higany(II)-porfirinre felvázolni (3. séma).

V.1. A komplexek elsődleges fotokémiai aktivitása

3. séma. A Hg^IIP komplex vázlatos Jablonski-féle diagramja (a folytonos nyilak a fény-elnyeléssel és ~kisugárzással járó folyamatokat, a szaggatottak a sugárzásmentes átalakulásokat; a vastagított vízszintes vonalak az elektronállapotok ν=0, a fekete vékonyabbak a nagyobb vibrációs kvantumszámmal jellemezhető szintjeit jelölik).

Az elektronszintek közül csak a szinguletteket tudtam az energiaskálához illeszteni az elnyelési színképekből áttérve hullámszámra, de már ezeknél sem lehetett a vízszintes tengely mentén a megszokott jelölésrendszert érvényesíteni, amihez a magkoordináták változásának mérőszámát kellett volna ismerni; így a sémát x-tengely nélkül kell érteni. A többi pálya helye meg is kérdőjelezhető, de talán egymáshoz viszonyítva elfogadható: a tripletteknek energetikailag a nulla eredő spinkvantumszámúak alá kell kerülniük; a fémion atomorbitáljai közül is kell lennie egynek még a T1 magasságában, valamint egy taszító potenciálfelület is létezik még az S1 felett, illetve a hidrátburok sem lehet sokkal az S2-nél magasabban, mivel az oxigénmentesített szabad porfirin besugárzásakor kis hatékonysággal, de erre történhet töltésátvitel – ám a szerepe a komplexek esetén sem növekszik meg (a következő, V.2. A fotoindukált redoxi mechanizmus tisztázása című alfejezetben bizonyítva). Az oldott oxigénnel csak a megfelelően hosszú élettartamú állapotok léphetnek bimolekuláris reakcióba, melyek a hármas spinmultiplicitásúak lehetnek. Az eddig meghatározott kvantumhasznosítási tényezőket próbáljuk azonosítani a 3. séma jelöléseivel és kiegészítésével: φT1-LMCT és φT2-LMCT a triplett-1 és 2-ből induló LMCT kvantumhatásfoka, φT1-O2 és φT2-O2 az oxigénnel zajló bimolekuláris reakcióiké, Φdissz=φdissz az S2-ről a taszítófelületre irányuló, egylépésesnek bizonyuló töltésátvitelé. Már az ábráról is lemaradtak olyan folyamatok, melyek például a gerjesztett állapotokat sugárzásmentesen juttatják vissza az S0-ra IC vagy ISC, ill. az átlapolódó vibrációs szinteken történő „végigcsorgás”

megvalósulásával; mivel ezek hatékonyságát ezekből a mérésekből úgysem lehetne kellően meghatározni; illetve a vibrációs relaxációkat pedig egységnyinek tekintjük.

28. egyenlet. A Hg^IIP fotofizikai és fotokémiai folyamatainak kvantumhatásfoka.

A 28. egyenlet matematikai megközelítéséből nehezen értelmezhető eredmények születhetnének: a φT1-O2 és φT2-O2 negatív értéknek adódna, míg a disszociációra kapott összefüggések ki is zárnák egymást. Ezeknek a fizikai tartalmát is nehéz lenne megragadni, csak olyan feltételezést lehet tenni, melyből úgy tűnhet, mintha az oxigénmentesítés magának az ISC-nek, illetve a triplett állapotokból történő lépéseknek a valószínűségét is megnövelné;

pedig azoknak elvileg konstansoknak illene lenniük. Viszont a különböző besugárzási tartományokon kapott eredmények behelyettesítésvel azt kapjuk, hogy a második gerjesztett állapotokról közvetlenül végbemenő elektronátmeneteknek a valószínűsége zérus körüli az S1-re irányuló IC1-et kivéve (az egyenletekben vélhetően a mérések hibájából fakadóan még negatívba is átcsapnak). Tehát a Jablonski-féle diagram alapján az bebizonyosodott, hogy hiába sugározzuk be a komplexet a nagyobb energiájú elnyelési csúcson, a disszociáción és a bruttó folyamatban elenyésző súlyt vállaló CTTS-en kívüli többi lépés nem is a második gerjesztett állapotokról, hanem lecsengve az elsőkről következik be. Ehhez hasonlóan viselkedik a többi 421 nm-es elnyelési maximummal rendelkező SAT komplex, míg a síkporfirinek esetében a második gerjesztett állapotok kaptak egyedüli szerepet, viszont a SAT komplexek közül több is – főleg a biszporfirinekvalamint a Tl^IIIP és a (HO)Cd^IIP – szeparáltabb állapotokkal rendelkezve köztes helyzetet foglalnak el etekintetben, mivel ezeknél mind az első, mid a második gerjesztett állapotok reaktívak.

A higany(II)-porfirinek összehasonlításában a képződési kinetika és egyensúly vizsgálatát kiegészítve a fotokémiai viselkedésekkel olyan megfontolásokat tehetünk, hogy a konszekutív stabilitási állandók alapján az 1:1-es összetételű komplex képződése jár a legnagyobb szabadentalpia-változással, és egyben ennek a visszafelé alakulását akadályozhatja a legnagyobb energiagát, ami a legkisebb k– sebességi állandóból adódik. Viszont a dimerizációja csak nagyon kis mértékben korlátozott energetikailag, és a keletkező 2:2-es termodinamikailag elég instabil, kinetikailag pedig nagyon labilis. A 3:2-es valamelyest stabilisabb – legalábbis az egyensúlyi konstansa alapján –, ám a fotokémiai viselkedéséből is gyaníthatóan a leglabilisabb. Ennek és a molekulapályáin megvalósulható különböző elektronátmeneteknek köszönhetően a legnagyobb fotokémiai aktivitással rendelkezik, majdnem két nagyságrenddel túlszárnyalva a többinél tapasztalható átlagértéket, és néggyel megnövelve a szabad ligandumét, amit ha a fényenergia kémiai formává alakítását megcélzó, bizonyos fotoindukált körfolyamatokban is sikerülne hasznosítani, akkor rendkívüli növekményként, egyben hatalmas előrelépésként könyvelhetnénk el.

Ezen komplexek energetikai viszonyait megpróbálom a következő, 4. séma segítségével szemléltetni, ami az egyensúlyi állapotok szabadentalpiáját a ligandum és a fémion koncentrációjának függvényeként bemutató háromdimenziós diagram olyan keresztmetszetének tekinthető, melynek a vízszintes tengelye a körülbelül 100-szoros

V.1. A komplexek elsődleges fotokémiai aktivitása

fémion:porfirin koncentrációaránynak megfelelő egyenes lesz – ez a titrálások során alkalmazott végső fémion-mennyiségekből származtathat –, de teljesen egzakt energia-értékekkel nem tudom egyelőre ellátni (11. egyenlet).

4. séma. A higany(II)-porfirinek egyensúlyi állapotainak vázlatos energiadiagramja.

A Hg^II3P2 komplex kimagasló fotokémiai aktivitása a labilitásán túl a molekulapályáin megvalósulható különböző elektronátmeneteknek köszönhető, majdnem két nagyságrenddel

A Hg^II3P2 komplex kimagasló fotokémiai aktivitása a labilitásán túl a molekulapályáin megvalósulható különböző elektronátmeneteknek köszönhető, majdnem két nagyságrenddel

In document Másodfajú fémionok vízoldható SAT porfirin-komplexeinek egyensúlyi, fotofizikai, fotokémiai és kvantumkémiai vizsgálata (Pldal 93-103)