Szerkezet-meghatározás sűrűség-funkcionál módszerrel

Továbbá ezzel a fotoredoxi bomlással, azaz gyűrűoxidációval kapcsolatban kizártam annak a lehetőségét is, hogy az oldott oxigénnel történő reakció játszana szerepet, hiszen az oxigénmentesített, argonnal telített oldatokat besugározva a degradáció hatásfokának csak kismértékű csökkenését tapasztaltam {Φ(B– v. Q– Ar)} – mely különbség származhat csak a fényérzékenyítés során keletkező szinglett O2-nel zajló reakcióból. A legtöbb esetben a fotodisszociációkban nem is okozott változást– még a Pb^IIP esetén az oxigénmentesítés hatására bekövetkező, viszonylag nagyobb bruttó kvantumhasznosítási tényező-csökkenés ellenére sem –, ami arra utal, hogy ezért a szingulett gerjesztett állapotok a felelősek, melyekre a triplett O2 egyáltalán nem is hat. Ezzel szemben a fotoindukált redoxi átmenetek a triplett állapotokról is bekövetkezhetnek, hiszen több komplex esetén is növekedés következik be a fotokémiai kvantumhasznosítási tényezőben az oxigénmentesítés hatására, ami inkább a Q-sávon végzett besugárzás esetén tapasztalható (17. táblázat). Ennek az lehet a magyarázata, hogy az oxigén csak kioltotta a triplett állapotokat, ezzel együtt csökkentette a T1-ről is bekövetkező közvetett LMCT hatékonyságát. Továbbá az oxigénmenetesítésnek a Soret- és a Q-sávon végzett gerjesztések során tapasztalható különböző hatása azt sugallja, hogy a második és az első gerjesztett állapotok nemcsakhogy eltérően viselkednek fotokémiai

V.1. A komplexek elsődleges fotokémiai aktivitása

szempontból, hanem közöttük viszonylag csak kisebb kapcsolat lehetséges a gyengébb belső konverziók miatt – tehát szeparáltabbak.

17. táblázat. A fém-porfirinek fotokémiai aktivitása a Q-sávon gerjesztve.

komplex Φ(Q) /10^-5 disszociáció % Φ(Q-Ar) /10^-5

Cu^IIP 0,65 - ?

Hg^IIP 27 - 33

(Hg^I2)2P 8,2 - 7,2

Tl^I2P 29 - 29

(Cl)Tl^IIIP 1,5 - 2,7

(HO)Cd^IIP 114 - 108

Pb^IIP 17 ? ?

Zn^IIP 77 - 23

Hg^II2P2 3,1 42% 4,9

Hg^II3P2 133 80% 206

(Hg^I2)2P2 6,3 78% 12

Ennek a jelentős különbségnek a létezéséről az is tanuskodik, hogy a sík porfirinek – a Cu^IIP alább tárgyalandó kivételétől eltekintve – nem mutatnak fotokémiai aktivitást a Q-sávon besugározva, továbbá a monoporfirinek fotodisszociációjához sem elegendő már a S1 -állapotra történő gerjesztés – a Pb^IIP-nél észlelhető kismértékben csak –, de még a fotoindukált szerkezeti változásokhoz a Cd²⁺ és a Pb²⁺ ionok komplexe esetén sem. És ezekhez társítható még a Hg^II3P2 bruttó kvantumhasznosítási tényezőjének egy nagyságrendnél nagyobb, illetve a (HO)Cd^IIP-ének körülbelül hatodára tőrténő esése a besugrázási tartomány változtatásával. Ehhez hasonló megállapításokat már tettek, de az értelmezésével kissé adósak maradtak: a mangán(III)– és a vas(III)-porfirinek oxoanion reduktáz sajátságának vizsgálatában is szükségesnek találták a Soret-sávos besugárzást [48] – viszont a hiper-porfirinek kapcsán már tárgyalt (IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei című alfejezetben) közvetlen LMCT-vel akarták értelmezni –, illetve fotofizikai vizsgálatok közben a nagyobb energiájú tartományon gerjesztve a nemkívánt bomlást észlelték Zewail-ék [413].

Az előbb említett mangán-porfirinek fotokémiai vizsgálatát az imént hivatkozott alfejezetben kifejtett okoknál fogva kissé nehezen tudtam kivitelezni, és ráadásul még csak a Soret-sávon, de a Mn^IIP-re kapott kvantumhasznosítási tényezője talán a moláris elnyelési együtthatójának alulbecslése miatt is sokkal kisebb az általam vizsgált másik kérdéses típusú fém-komplexénél, a Zn^IIP-nél, de Huszánk Róbert kollégám Fe^IIP-es eredményeinél is [96, 236, 237], ami eléggé gyanússá teszi; viszont a torzultnak tartott Mn^IIIP adata a legnagyobb a koordinációs üregbe illeszkedő központi atommal rendelkező komplexek közül – tehát a normálokhoz viszonyítva –, amit viszont még csak oxigénes közegben mértem, és elképzelhető, hogy a nagyon deformált gyűrűben az aromatizáció csökkenésével az oxidálhatósága megnövekszik, ráadásul a paramágnesessége miatt az oxigénnel történő bimolekuláris kioltási sebességi állandója {kq(O2)} is nagy lehet, melyből nem csak fizikai energiaiátadás, hanem talán kémiai reakció is származhat; mivel a fotoindukált, közvetett LMCT következtében ennél a fémionnál sem növekedhet meg a koordinációs kötés felbomlásának esélye, mint a többi koplanáris komplex esetén sem.

A normál komplexek közül fotokémiai szempontból a Cu^IIP azzal lógott ki, hogy a Q-sávon zajló bevilágítása közben is bomlott a többitől eltérő módon, de ennek a jelenségnek

ugyanúgy a trip-dublett és a ~-kvartett állapota között létező ²LMCT az oka, mint ezek rövid élettartamának és a fénykibocsátás kis esélyének is [453] (IV.2. A gerjesztett állapotok leírása című alfejezet). Tehát ennek a kivételével a sík porfirineknél a már említett első és második gerjesztett állapotok közötti különbséget tovább elemezve arra a következtetésre kell jutnunk, hogy a kizárólag a Soret-sávos besugárzás alatt bekövetkező fotokémiai bomlásukért azért az oldott oxigén is nagyobb arányban felelős, hiszen az elűzésével ezeknél a komplexeknél arányában nagyobbat csökkennek a kvantumhatásfokok, ami a S2-állapot helyett a T2-n kell, hogy érvényesüljön a spinmultiplicitásán túl a hosszabb élettartama miatt is. Ebből következik, hogy a porfirnek körében a fotofizikai csemegének számító, a magasabban gerjesztett állapotok közötti spinváltó átmenetnek is végbe kell mennie, melynek valószínűségét már a S2-fluoreszcencia létezése is sejtette előre. Habár ezek kapcsolatát meg is kérdőjelezték azzal az ürüggyel, hogy a Soret-sávon belül változtatva a gerjesztési hullámhosszt mégsem különbözik a közvetett S1-fluoreszcencia kvantumhasznosítási tényezője, ami a szerzők szerint a S2ÆS1 belső konverziónak a fő sugárzásmentes energiavesztési útként betöltött szerepét bizonyítja [461] - de szerintem ez nem lehet perdöntő érv, hiszen a S2-állapotra történő gerjesztést követően a gyors vibrációs relaxáció befejeztével már az IC és az ISC kvantumhatásfokának aránya nem is változhat, ami az előbbi megvalósulása utáni S1-fluoreszcenciára kihatna. Viszont rezonancia Raman-spektroszkópiai eredmények is két triplett állapot egyidejű megjelenésére utaltak, amit szimmetriaokoknál fogva a HOMO és a HOMO-1 kisebb keveredésével akartak értelmezni [221] ahelyett, hogy a T2-állapot megjelenését gyanították volna. Ennek a kijelentése nélkül a S2-fluoreszcenciának a már említett egyik lehetséges magyarázataként mégis a T1-állapot további gerjesztését követő inverz-ISC (T1 + hν ÆT2 Æ S2) lehetséges megvalósulását jelölték meg [221], mely feltételezné a direkt ISC esélyét is, amit később be is bizonyítottak [449].

Ezen információk birtokában a gerjesztett állapotok szerepének tanulmányozására az átfogóbb fotofizikai és ~kémiai kiérétkeléseket elősegítő, szemléletessé tevő Jablonski-diagramot érdemes a SAT monoporfirinek egyik típuspépldájára, a higany(II)-porfirinre felvázolni (3. séma).

V.1. A komplexek elsődleges fotokémiai aktivitása

3. séma. A Hg^IIP komplex vázlatos Jablonski-féle diagramja (a folytonos nyilak a fény-elnyeléssel és ~kisugárzással járó folyamatokat, a szaggatottak a sugárzásmentes átalakulásokat; a vastagított vízszintes vonalak az elektronállapotok ν=0, a fekete vékonyabbak a nagyobb vibrációs kvantumszámmal jellemezhető szintjeit jelölik).

Az elektronszintek közül csak a szinguletteket tudtam az energiaskálához illeszteni az elnyelési színképekből áttérve hullámszámra, de már ezeknél sem lehetett a vízszintes tengely mentén a megszokott jelölésrendszert érvényesíteni, amihez a magkoordináták változásának mérőszámát kellett volna ismerni; így a sémát x-tengely nélkül kell érteni. A többi pálya helye meg is kérdőjelezhető, de talán egymáshoz viszonyítva elfogadható: a tripletteknek energetikailag a nulla eredő spinkvantumszámúak alá kell kerülniük; a fémion atomorbitáljai közül is kell lennie egynek még a T1 magasságában, valamint egy taszító potenciálfelület is létezik még az S1 felett, illetve a hidrátburok sem lehet sokkal az S2-nél magasabban, mivel az oxigénmentesített szabad porfirin besugárzásakor kis hatékonysággal, de erre történhet töltésátvitel – ám a szerepe a komplexek esetén sem növekszik meg (a következő, V.2. A fotoindukált redoxi mechanizmus tisztázása című alfejezetben bizonyítva). Az oldott oxigénnel csak a megfelelően hosszú élettartamú állapotok léphetnek bimolekuláris reakcióba, melyek a hármas spinmultiplicitásúak lehetnek. Az eddig meghatározott kvantumhasznosítási tényezőket próbáljuk azonosítani a 3. séma jelöléseivel és kiegészítésével: φT1-LMCT és φT2-LMCT a triplett-1 és 2-ből induló LMCT kvantumhatásfoka, φT1-O2 és φT2-O2 az oxigénnel zajló bimolekuláris reakcióiké, Φdissz=φdissz az S2-ről a taszítófelületre irányuló, egylépésesnek bizonyuló töltésátvitelé. Már az ábráról is lemaradtak olyan folyamatok, melyek például a gerjesztett állapotokat sugárzásmentesen juttatják vissza az S0-ra IC vagy ISC, ill. az átlapolódó vibrációs szinteken történő „végigcsorgás”

megvalósulásával; mivel ezek hatékonyságát ezekből a mérésekből úgysem lehetne kellően meghatározni; illetve a vibrációs relaxációkat pedig egységnyinek tekintjük.

28. egyenlet. A Hg^IIP fotofizikai és fotokémiai folyamatainak kvantumhatásfoka.

A 28. egyenlet matematikai megközelítéséből nehezen értelmezhető eredmények születhetnének: a φT1-O2 és φT2-O2 negatív értéknek adódna, míg a disszociációra kapott összefüggések ki is zárnák egymást. Ezeknek a fizikai tartalmát is nehéz lenne megragadni, csak olyan feltételezést lehet tenni, melyből úgy tűnhet, mintha az oxigénmentesítés magának az ISC-nek, illetve a triplett állapotokból történő lépéseknek a valószínűségét is megnövelné;

pedig azoknak elvileg konstansoknak illene lenniük. Viszont a különböző besugárzási tartományokon kapott eredmények behelyettesítésvel azt kapjuk, hogy a második gerjesztett állapotokról közvetlenül végbemenő elektronátmeneteknek a valószínűsége zérus körüli az S1-re irányuló IC1-et kivéve (az egyenletekben vélhetően a mérések hibájából fakadóan még negatívba is átcsapnak). Tehát a Jablonski-féle diagram alapján az bebizonyosodott, hogy hiába sugározzuk be a komplexet a nagyobb energiájú elnyelési csúcson, a disszociáción és a bruttó folyamatban elenyésző súlyt vállaló CTTS-en kívüli többi lépés nem is a második gerjesztett állapotokról, hanem lecsengve az elsőkről következik be. Ehhez hasonlóan viselkedik a többi 421 nm-es elnyelési maximummal rendelkező SAT komplex, míg a síkporfirinek esetében a második gerjesztett állapotok kaptak egyedüli szerepet, viszont a SAT komplexek közül több is – főleg a biszporfirinekvalamint a Tl^IIIP és a (HO)Cd^IIP – szeparáltabb állapotokkal rendelkezve köztes helyzetet foglalnak el etekintetben, mivel ezeknél mind az első, mid a második gerjesztett állapotok reaktívak.

A higany(II)-porfirinek összehasonlításában a képződési kinetika és egyensúly vizsgálatát kiegészítve a fotokémiai viselkedésekkel olyan megfontolásokat tehetünk, hogy a konszekutív stabilitási állandók alapján az 1:1-es összetételű komplex képződése jár a legnagyobb szabadentalpia-változással, és egyben ennek a visszafelé alakulását akadályozhatja a legnagyobb energiagát, ami a legkisebb k– sebességi állandóból adódik. Viszont a dimerizációja csak nagyon kis mértékben korlátozott energetikailag, és a keletkező 2:2-es termodinamikailag elég instabil, kinetikailag pedig nagyon labilis. A 3:2-es valamelyest stabilisabb – legalábbis az egyensúlyi konstansa alapján –, ám a fotokémiai viselkedéséből is gyaníthatóan a leglabilisabb. Ennek és a molekulapályáin megvalósulható különböző elektronátmeneteknek köszönhetően a legnagyobb fotokémiai aktivitással rendelkezik, majdnem két nagyságrenddel túlszárnyalva a többinél tapasztalható átlagértéket, és néggyel megnövelve a szabad ligandumét, amit ha a fényenergia kémiai formává alakítását megcélzó, bizonyos fotoindukált körfolyamatokban is sikerülne hasznosítani, akkor rendkívüli növekményként, egyben hatalmas előrelépésként könyvelhetnénk el.

Ezen komplexek energetikai viszonyait megpróbálom a következő, 4. séma segítségével szemléltetni, ami az egyensúlyi állapotok szabadentalpiáját a ligandum és a fémion koncentrációjának függvényeként bemutató háromdimenziós diagram olyan keresztmetszetének tekinthető, melynek a vízszintes tengelye a körülbelül 100-szoros

V.1. A komplexek elsődleges fotokémiai aktivitása

fémion:porfirin koncentrációaránynak megfelelő egyenes lesz – ez a titrálások során alkalmazott végső fémion-mennyiségekből származtathat –, de teljesen egzakt energia-értékekkel nem tudom egyelőre ellátni (11. egyenlet).

4. séma. A higany(II)-porfirinek egyensúlyi állapotainak vázlatos energiadiagramja.

A Hg^II3P2 komplex kimagasló fotokémiai aktivitása a labilitásán túl a molekulapályáin megvalósulható különböző elektronátmeneteknek köszönhető, majdnem két nagyságrenddel túlszárnyalja a többi SAT metallo-porfirinnél tapasztalható átlagértéket, és néggyel megnöveli a szabad ligandumét, amit ha a fényenergia kémiai formává alakítását megcélzó, már vázolt fotoindukált körfolyamatokban is sikerülne hasznosítani, akkor rendkívüli növekményként, egyben hatalmas előrelépésként könyvelhetnénk el. De a Hg^II2P2 eredményéhez viszonyítva is majdnem százszoros a kvantumhasznosítási tényezőjének a növekedése, mely tapasztalat még jobban megalapozza, hogy a fotokémiai aktivitás nem a központi atom redoxipotenciáljától, hanem sokkal inkább az ionrádiuszából és a szerkezet összetettségéből adódó koordinációs helyzetétől függ, hiszen a szimmetrikus elrendeződésű, de szétcsúszott monomerekből álló, cintányérszerű 2:2-es szendvics struktúrához képest a 3:2-es komplexben a külső higany(II)ionok a belső taszítása miatt szorulnak kijjebb a pirrol nitrogének övezetéből (36.

ábra), ami végsősoron a fotoindukált LMCT utáni koordinációs kötés felszakadásának esélyét nagyban megnöveli.

36. ábra. A higany(II)-biszporfirinek szerkezete (Gaussian, DFT).

V.2. A fotoindukált redoxi mechanizmus tisztázása

A fotokémiai aktivitásért felelős folyamatok felderítéséhez további vizsgálatokra volt szükség, hiszen hiába támasztottam alá, hogy nem az oldott oxigénnel történő bimolekuláris reakció a felelős a bomlásért, melyben még a fény hatására bekövetkező ionizáció is nagyobb szerepet játszthatna, mivel a szabad ligandum oxigénmentesített körülmények között, a Soret-sávon elvégzett besugárzása alatt valószínűleg ez játszódik le, de bizonyítanom kellett, hogy a jelentősége a komplexek esetén nem növekszik meg. A szabad porfirin esetén nagyobb energiájú gerjesztéssel tudták csak mérhető hatékonysággal kiváltani: Φ(fotoionizáció, 347 nm)=0,029 [465], majd belátták azt is, hogy a Soret-gerjesztés hatására szinte egyáltalán nem történik meg [491]. De Zewail-ék fotofizikai méréseik közben zavaró tényezőként még 397 nm-es lézerfény alkalmazása mellett is észlelték a 100 fs körüli sebességgel jellemezhető fotoelektron-képződést, viszont a többfotonos elnyelés lehetséges szerepére is utaltak [413].

Ennek a kérdésnek a tisztázására – vagyis hogy nem egyszerűen elektronkilökődésről, illetve a másik oldalon befogásról van szó – egyelőre a fotoelektron képződésének időfelbontásos detektálását nem tudtam alkalmazni, azonban egy olyan kísérletsorozatot végeztem el, melyben hasonló elektronbefogó sajátsággal rendelkező anyagok koncentrációját változtattam a szabad porfirin oldatában, de az egyik reagensnek egy fémiont, nevezetesen a Tl⁺-iont választottuk – mely közben komplexet is képez a ligandummal –, és másik reagensként a hasonló befogókészségű nitrátiont. A besugárzási hullámhossznak a Tl^I2P képződése során adódó izobesztikus pontot használhattam, így biztosítva a kezdeti fényelnyelés egyezőségét – de éppen ezért is ennek a kiértékelésében csak a kezdeti meredekség-módszert alkalmaztam.

A Tl⁺-ion koncentrációjának változtatásával egy olyan telítési görbe adódott a fotokémiai kvantumhasznosítási tényezők meghatározásakor, ami a bruttó egyensúlyi állandónak megfelelően alakult a szabad porfirinből a 2:1-es komplexszé válás folyamatát követve (37.

ábra). A nitrát-koncentráció növekedése pedig egy csökkenő görbét eredményezett, tehát elektronbefogás nem nagyon történik, mert akkor a befogó mennyiségének növekedtével együtt emelkedő, telítési görbének kellett volna keletkeznie. A nitrát inkább a rendszerben található O2-nel konkurál a porfirin hosszabb élettartamú triplett állapotának intermolekuláris energiaátadással történő kioltásában, ami az utóbbi esetén könnyebben megy át oxidációba, mint az előbbinél; ezért fog csökkeni a kvantumhatásfok.

V.2. A fotoindukált redoxi mechanizmus tisztázása

37. ábra. Fotolitikus kísérletsorozat 3*10^-6 M porfirin-koncentráció mellett változtatva az oldatok Tl⁺-, illetve a NO3--koncentrációját és besugározva 416 nm-es monokromatikus,

4,72*10^-6 M foton/s intenzitású fénnyel, 1 cm-es küvettában.

Tehát kizárhattuk az elektonkilökődés jelentőségét, és ezzel együtt még nagyobb valószínűséget nyilváníthattunk a fotoindukált, közvetett LMCT-nek, de ennek az alátámasztására, vagyis a hatására redukálódó fémion kimutatására is adódódott megfelelő lehetőség, hiszen a Hg^II3P2 komplexnek olyan nagy a fotokémiai aktivitása, illetve akkora porfirin-koncentrációnál is vizsgálható, hogy az elbomlásával keletkező Hg^I22+ akár mennyiségileg is meghatározható a már hivatkozott σσ^* elnyelésének ismerete alapján: ε237 nm=28200 M^-1cm^-1 [253], de a detektálhatósága a puffer anionja miatt nem lehetséges, hanem a pH=3 körüli értéket kell beállítani a hidratált állapotba kerüléséhez. Ezt végrehajtva viszont a mennyiségét nagyobbnak mértük a vártnál, amiben a protonálódott bomlási termékek is szerepet kaphattak az oldatbeli higany(II)ionok redukálásával; de magában ez nem lenne elegendő ennyi dihigany(I)ion keletkezéséhez, tehát a 38. ábra tanulságát fogadjuk el a ligandumról fémionra történő töltésátvitel minőségi bizonyítékaként, ám a termikus elektronátmeneteknek és a bomlási termékek lehetséges redoxireakcióinak a savasodás hatására bekövetkező, eddig feltérképezetlen változása miatt a kvantitatív eredményt a tallium(III)-porfirinnel elvégzett, következőkben tárgyalandó kísérletből származtatjuk.

38. ábra. 2,4*10^-6 M porfirint és 8,5*10^-4 M Hg²⁺-iont tartalmazó oldat bevilágítása 433 nm-es fénnyel 1 cm-nm-es küvettában rendszernm-esen mérve (a vastagított zöld a kezdeti, a fekete a végső, HClO4-tal savazott állapothoz rendelhető spektrum, melyben 237 nm körül Hg^I22+, 436

nm körül pedig a H4P^2– jelenik meg).

Természetesen azoknál a féminoknál, melyeknek a redukált terméke instabil, azok az oldatba kilépve termikus reakciókban alakulnak tovább, mint ahogyan a higany(I)-ionok is dimerizálódnak dikationná, illetve az elektronfelvételre kevésbé hajlamos központi atomok – a Hg²⁺ és a Tl³⁺ kivételével a többi általam vizsgált – csak átmenetileg redukálódnak (29.

egyenlet), vagyis leszakadva a ligandumról az elektront átadja a közegben egy könnyen redukálható részecskének, mint az oldott oxigénnek, a protonoknak vagy akár a gyűrűoxidáció egyik bomlási termékének.

29. egyenlet. A Tl^I2P fotoindukált redoxi reakciója – példa a csak átmenetileg redukálható központi atommal zajló gyűrűoxidációra.

A tallium(III)ionból keletkező kétszeresen protonált formája pedig termikus reakcióban tovább redukálódik a redoxilag stabil Tl⁺-ionná, ami elő is segítette számunkra a gyűrűoxidációban leadott elektronok számának meghatározását azáltal, hogy a koordinációs vegyülete a nagy képződési állandójából adódóan néhányszor 10^-6 M koncentrációtartományban már sztöchiometriai aránynál képződik alkotóiból, így egy ilyen oldatban szinte az összes fémion komplexálva található, ezért a besugárzás hatására bekövetkező nagymértékű ligandumfelszabaduláshoz (39. ábra) a fotoindukált LMCT utáni termikus elektronátadásoknak nem csak a köztiterméknek számító Tl²⁺-iont, hanem egy másik komplex köponti atomját is redukálniuk kell.

V.2. A fotoindukált redoxi mechanizmus tisztázása

39. ábra. 3*10^-6 M porfirin– és 3*10^-6 M Tl³⁺ koncentrációjú oldat besugárzási színképsorozata (a vastagított szilvakék az első, a sötétkék az utolsó spektrum a sorozatban).

Tehát két Tl³⁺-ion Tl⁺-ná redukálódik, miközben a komplex kiindulási koncentrációjának fele mennyiségű ligandum válik szabaddá, ami a besugárzás folytatása során nem nagyon bomlik tovább a jóval kisebb kvantumhatásfokú fotoaktivitásának köszönhetően. Pontosabban a fotoindukált disszociációja miatt kissé több, mint fele mennyiségű ligandum szabadul fel, de ez véletlenül sem jelenti azt, hogy egy porfirin-váz oxidációjával nem 4 elektron adódna le, mert ennek a mértéke csak akkora, hogy az elektronok számát tizedekben növelné meg legfeljebb, ha a redoxi változáshoz számolnánk. Viszont ha az oldatban szabad fémionok is vannak nagyobb mennyiségben, akkor azok és nem egy másik komplex központi atomja redukálódik a leadott elektronok hatására, és a disszociáció is visszaszorul szinte teljesen (40.

ábra).

40. ábra. 3*10^-6 M porfirin– és 1,5*10^-5 M Tl³⁺-koncntrációjú oldat besugárzási színképsorozata.

Ezekben a kísérletekben igazoltuk azt, hogy a fotokémiai bomlásban a fémionnak a síkon kívül történő elhelyezkedése döntő fontosságú, vagyis a fotoindukált, közvetett úton bekövetkező LMCT irreverzibilissé válása a meghatározó, és egyben cáfoltuk is azt az értelmezést, hogy közvetlen gyűrűoxidációt eredményezne a gerjesztés, mely folyamat hatékonysága csak a komplex HOMO-jának az energiájától függne [95] – ennek ellenbizonyítékaként pedig majd a 7. séma energiaszintjei szolgálnának, melyek a központi atom töltésétől függően, de eléggé hasonlóan változnak a normál és a SAT fém-porfirinekben is a nagyságrendileg különböző fotokémiai kvantumhasznosítási tényezőik ellenére.

A fotoindukált redoxi mechanizmus teljes felderítéséhez még fontos lenne tisztázni a gyűrűoxidáció termékét is, – erre jó szolgálatot tehetettek volna a meghiúsult terveim között szereplő vizsgálatok HPLC-MS csatolt technika segítségével, ennek hiányában – viszont egyelőre meg kell elégednem a szakirodalomban fellelhető gondolatok közül a legésszerűbbnek tűnővel. A gyűrűoxidációval foglalkozók nem vitatják, hogy nyíltláncú dioxo-tetrapirrolok, azaz bilindionok keletkeznek – mely vegyületek maguk is jelentősek a természetben és a koordinációs kémiában egyaránt [487] –, de az élő szervezetekben a monooxidáz enzim hatására az egyik metilidin-híd ki is hasad az átmenetileg képződő oxoflorinból létrehozva a biliverdint, majd egy reduktáz enzim hatására a szemközti híd telítődésével áll elő a bilirubin [486]. Ezzel szemben laboratóriumi körülmények között oxidálószerek hatására a híd kihasadása nélkül képződik a dioxo-termék (5. séma) és az ezzel tautomerizációban lévő monooxo-monohidroxidja – melyeket bilinonnak neveznek [488]. Ezt

A fotoindukált redoxi mechanizmus teljes felderítéséhez még fontos lenne tisztázni a gyűrűoxidáció termékét is, – erre jó szolgálatot tehetettek volna a meghiúsult terveim között szereplő vizsgálatok HPLC-MS csatolt technika segítségével, ennek hiányában – viszont egyelőre meg kell elégednem a szakirodalomban fellelhető gondolatok közül a legésszerűbbnek tűnővel. A gyűrűoxidációval foglalkozók nem vitatják, hogy nyíltláncú dioxo-tetrapirrolok, azaz bilindionok keletkeznek – mely vegyületek maguk is jelentősek a természetben és a koordinációs kémiában egyaránt [487] –, de az élő szervezetekben a monooxidáz enzim hatására az egyik metilidin-híd ki is hasad az átmenetileg képződő oxoflorinból létrehozva a biliverdint, majd egy reduktáz enzim hatására a szemközti híd telítődésével áll elő a bilirubin [486]. Ezzel szemben laboratóriumi körülmények között oxidálószerek hatására a híd kihasadása nélkül képződik a dioxo-termék (5. séma) és az ezzel tautomerizációban lévő monooxo-monohidroxidja – melyeket bilinonnak neveznek [488]. Ezt