a. A szingulett-1 fluoreszcencia

A porfirinek első szingulett gerjesztett állapotáról származó fluoreszcencia – főleg az arilezett származékok esetén – a viszonylag ritkább jelenségek közé tartozó antiszimmetriát mutatja (23. ábra), melyet fluoreszcencia-anizotrópiának is neveznek [451], és kezdetben az N-H tautomériával akarták értelmezni, de az időfelbontásos lézertechnikák bevetését követően ezt a feltevést elvetették, hiszen a ns-os fénykibocsátásban nem lehet szerepe a 0,05 s feletti idejű protonvándorlásnak [452], sokkal inkább a polarizációnak a 10^-8 s körüli idejével [403]. Erről a fordított tükör kisugárzásról bebizonyosodott, hogy az arilezett porfirinekre jellemző – az alkilezetteknél megmarad a tükörszimmetria –, és az élettartamának növekedése is együtt jár ezzel; ezért kezdték a gyűrűs szubsztituensek síkbafordulásán keresztüli delokalizációnak a kiterjedésében, a kevertebb gerjesztett állapotok kialakulásában keresni a választ: a legvalószínűbbnek azt gondolták, hogy a tükörfluoreszcenciával rendelkező vegyületek hasonló magkoordinátájú alap és gerjesztett állapotával szemben az antiszimmetrikus kisugárzást produkálókban az egyiknek annyira meg kell változnia, hogy feltehetően alternáló sajátságot is mutat, amit nem a tautomerizáció, hanem az aril-helyettesítők fordulása okozhat [182].

27. ábra. A (Cl)Tl^IIIP-nek a Soret-sávjához tartozó színképei (absz=elnyelési,

em428=emissziós színkép 428 nm-en gerjesztve; ex610=gerjesztési színkép a fluoreszcenciát 610 nm-en követve).

A szabad H2TSPP^4– porfirinre is jellemző antiszimmetria a normál fém-komplexek közül az Al^IIIP esetében még erősebben is mutatkozik, viszont egy másik normálban, a Pd^IIP-ben és a SAT-okban lecsökken, és kezd a tükör-karaktere jelentkezni – amit a (Cl)Tl^IIIP komplexszel szemléltetnék is (27. ábra). Ennek a magyarázatára az előbbi gondolatmenet folytatásaként azt ötlöttem ki, hogy az utóbbi torzult fém-porfirinekben a fenilek alapállapotban is jobban a sík felé fordultak, azaz már jobban részt is vehetnek a delokalizációban – ami a vöröseltolódáshoz is hozzájárulhat –, viszont a gerjesztés hatására már kevésbé változhat a helyzetük, ami az anizotrópiáért felelős; és a Pd^IIP esetén is a kisebb változási lehetőség az ok, de ott talán a nagyobb feszítettség az okozat.

IV.2.a. A szingulett-1 fluoreszcencia

A 27. ábra segítségével azért is tüntettem fel a gerjesztési színképeket és egyezésüket az elnyelésivel is, hogy szemléltessem: a két intenzív csúcsú fluoreszcencia ténylegesen a komplexből és ezen túl, annak ugyanazon elektronállapotáról következik be. Az ólom(II)-porfirin kapcsán egy ilyen egyszerű összehasonlítással győződhettem meg, hogy az észlelt fénykibocsátás nem a komplexből, hanem a vele egyensúlyban lévő szabad ligandumból származott, ellentétben a már említett irodalmi állítással [456]. De a biszporfirinek esetén észlelhető jelről is így derült ki, hogy a mellettük maradt monoporfirinek okozzák. Tehát ezekben az össztett alakzatokban a gerjesztési energia leadására több vibrácós mód is nyílik, ami a fénykibocsátás megszűnésével jár.

11. táblázat. A komplexek S1-fluoreszcenciájából származtatott adatok.

komplex

A 11. táblázatban feltüntetett, a vizsgált komplexek első szingulett gerjesztett állapotára kapott eredményeket összehasonlítva a szakirodalmi adatokkal egész jó egyezéseket sikerült elérnem. A szabad ligandum, illetve a szulfonálatlan formájának S1 -fluoreszcencia hatékonyságára: φS1-fluo=0,11 [445], 0,13 [55], 0,08 [250], 0,16 [334], 0,06 [457] és 0,11 [409, 458] értékeket közöltek, melyek közül a legjobban egyezőt a már említett, elég komoly teljesítményt felmutató Kalyanasundaram-ék mérték [250]. Hasonlóan az élettartamában: τS1=16 ns [445], 13,6 [55], 10,4 [250], valamint 12,4ns [409]. A sugárzásmentes belső konverzió (IC) és spinváltó átmenet (ISC) szétválasztását még nem tudtam kivitelezni, de a módszert már kidolgoztam (II.2.c. Fotofizika című alfejezetben);

viszont az utóbbira publikált kISC=6*10⁷ s^-1 [89] a kvantumhatásfoka alapján φISC=0,82 [55]

elég jó egyezést sejtet. De a Strickler-Berg-egyenlet felhasználásával (16. egyenlet) becsült kr=8,15*10⁶ s^-1 is igazolja a meghatározás helyességét. Az Al^IIITSPP helyett csak a szulfonálatlan (Cl)Al^IIITPP-ról található adat, melyet már a IV.1. A komplexek elnyelési színképe című alfejezetben hivatkoztam, hogy nem mutatta a Q-sávok tartományán a felhasadást, ezért a fluoreszcenciája is kisebb hullámhosszaknál (599 nm) jelentkezik, de nagyobb hatékonysággal φS1-fluo=0,11 [55, 221] és élettartammal τS1=8,7 ns [221] és 5,1 [55].

A palládium(II)-porfirin fluoreszcenciájának lecsengési idejét már csak nagy hibával határozhattam meg, amit a τS1=0,02 ns [55] irodalmi adat is megerősít, de a folytonos bevilágítási technikával kapott kisugárzási kvantumhatásfokra kapott értékem is egy

nagyságrenddel nagyobb az átlagosan közölteknél φS1-fluo=~1*10^-4 [250], 0,04 [334], 2*10^-4 [55], 2*10^-4 [187], illetve 1,3*10^-4 [458], amihez még a szobahőmérsékletű foszforeszcenciája is hozzájárul (IV.2.c. A triplett-1 állapot jellemzése című alfejezetben). A higany(II)-porfirin ezidáig vitatott összetételű, 433 nm-es maximumú elnyeléssel rendelkező komplexe esetén φS1-fluo<1*10^-3 értéket közöltek [55], ami az én kísérleteim alapján tehát a Hg^II3P2 mellett az egyensúlyban maradt, kismennyiségű Hg^IIP-ből származhat, melynek magában az emissziós hatékonysága ettől még sokkal nagyobb is lehet. A (Hg^I2)2P esetén – melyet én vizsgáltam először, ezért összehasonlításokat nem tudok tenni, mint a tallium-porfirineknél sem – alapvonalgondok miatt csak becsülni tudtam φS1-fluo értékét, mégpedig a Soret-sávos gerjesztés következtében mértből a belső konverzió hatékonyságára a 421 nm-es elnyeléssel rendelkező komplexek körében átlagosnak talált φIC=0,70 felhasználásával: Φ S1-fluo(Soret)= φICφS1-fluo(Q). A (HO)Cd^IIP vizsgálatát az nehezített, hogy általában egyensúlyban is azért kismértékben található volt mellette a sokkal hatékonyabb fénykibocsátással rendelkező Cd^IIP, melynek mennyisége előbbi nagy fotokémiai aktivitása miatt (V.1. A komplexek elsődleges fotokémiai aktivitása) a bevilágítások hatására meg is növekedett., melynek az egyedi kisugárzási színképét csak a Soret-sávjának a nagyobb hullámhosszú szélén gerjesztve tudtam felvenni, de a Q-tartományán a nagyobb elnyelési egyezésük, illetve a kis Stokes-eltolódás miatt ezt már nem tudtam elérni; ebből kifolyólag az időfelbontásos mérésekben sem tudtam megkülönböztetni, de ezt a készülékünk számára már detektálhatatlanul rövid élettartama is okozta: τS1=0,065 ns [55, 221], melyre a méréseimből 0,36 ns-ot tudtam volna becsülni. De a kisugárzásának a Soret-sávon gerjesztve kapott kvantumhasznosítási tényezőjét megbízhatónak tartottam a másik formájának zavarásától mentesnek, viszont egy nagyságrenddel nagyobbnak találtam, mint a megbízhatónak vélt eredményt nyújtó közleményekben φS1-fluo=4*10^-4 [55, 221]., illetve a kevésbé hitelesben 0,08 [334]. A Zn^IIP mondható a legvizsgáltabb fém-porfirinnek a fotofizikáját illetően is, de reprodukálható is az irodalmi átlagérték mind a kvantumhatásfokára: φS1-fluo=0,03 [445], fi=0,014 [404], 0,04 [55], 0,043 [250], 0,04 [221], 0,17 [334], 0,033 [413] és 0,044 [458];

mind az élettartamára: τS1=1,8 ns [445], 2,7 [55], 1,7 [250], 2,4 ns [221], valamint 1,7±0,2 ns [413]. A Mn^IIP fluoreszcenciáját még nem analizáltam alaposabban, mivel még a Mn^IIIP visszaredukálásával sem küzdöttem meg, hanem az emellett, szinte csak szennyezésként jelenlévő mennyiségének az emissziós jelét láttam a többi 421 nm-es elnyelési maximummal bíró komplexszel egyezően 609 és 657 nm-en, pedig a szakirodalomban erről is, mint a Fe²⁺

komplexéről is azt tartják, hogy nem lumineszkálnak [403, 404], aminek az oka ugyanaz lehet mindkétféle fémionnál, nevezetesen, hogy nehezebb őket a magasabb oxidációfokú ionjuk mellett vizsgálni, ezért sokszor hiába akartak ezeknek a sajátságáról információt szerezni, utóbbiakat jellemezték. Pedig ezen két komplex a legjobb bizonyíték arra, hogy ha a fémion a síkon kívül helyezkedik el, akkor a paramágnesességének hatása nem érvényesül a delokalizált elektronrendszeren, hiszen ugyanolyan fluoreszcenciával rendelkeznek, mint a többi azonos elnyelési sajátságú, ezért hasonló szerkezetűnek is gondolt fém-porfirin. Vagyis a Mn^IIP és Fe^IIP fluoreszcenciás tulajdonsága indokolja a szakítást a Gouterman-féle, egyedül a fémion elektronkonfigurációjára építő értelmezéssel és a kategorizálásával is [425], vagyis visszafordulást végre az előző, IV.2. A gerjesztett állapotok leírása című alfejezetben vázolt Allison és Becker-féle magyarázatnak az iránáyba [447], illetve ezen túlmutatóan is a fémion helyzetének, mint elsődleges csoportosítási szempontnak a hangoztatása felé. A felhasznált irodalmi adatok közül szemet szúróan kilógtak a már kritizált Kubát-féle társaságtól származó eredmények [334], aminek az okára fel is hívtam a figyelmet a III. A fém-porfirinek képződésének egyensúlyi és kinetikai vizsgálata című fejezetben.

Ha a konkrétumokon túl a tendenciákra akarunk figyelni, akkor azt a megállapítást kell legelőször megtennünk, hogy a 421 nm-es elnyelési maximumú komplexek fotofizikai sajátságai is szűk szórási határon belül megegyeznek, ezért átlagértékekkel is jól jellemezhető

IV.2.a. A szingulett-1 fluoreszcencia

kategóriát képezhetnek, melyből a hasonló szerkezetüket és a fémion síkon kívüli helyzetéből adódó kis perturbáló hatását valószínűsíthetjük. A nagyobb vöröseltolódású fém-porfirinek, mint a (Cl)Tl^IIIP és (HO)Cd^IIP összehasonlításában már a meglévő számadatok alapján sem találhatunk ekkora egyezést, a normál komplexek esetén pedig még kevésbé, tehát ezekben a fémionnak vagy az előbbieknél az eltérő torzulásnak is szerepet kell nyilvánítanunk. A sávok eltolódásának az irányát illetően a normál-SAT megkülönböztetést – még az Al^IIIP elhagyásával – sem tehetjük meg általános érvényűen, hiszen a Q-elnyelési tartományon a Soret-nál talált irányok érvényesüléséhez a szabad ligandum felhasadt sávjainak az átlagenergiáját kellett viszonyítási alapként vennünk (22. ábra), viszont az előbbi elnyelést követően betöltötté vált S1-állapot energetikai helyzetét már a Qx(0,0) abszorpciós csúcs abszolút energiája határozza meg, ezért fogunk a SAT-komplexek esetén is a Q-sávjaik vöröseltolódása ellenére hypsokróm-effektust találni a S1-fluoreszcenciájukban (28. ábra).

Legfeljebb az eltolódás mértéke segítheti az átlagos normál fém-porfirin sajátságot mutató Pd^IIP megkülönböztetését.

28. ábra. A normál és a SAT fém-porfirinek S1-fluoreszcenciás színképének eltolódása.

Ha a 11. táblázat következő oszlopát, vagyis a Q(0,1) rezgési felharmonikus frekvenciáját (hullámszámát) tekintjük, akkor azt láthatjuk, hogy 1200 cm^-1 körül mozog mindegyik komplexé, csak a (HO)Cd^IIP esetén mérhettem kisebbet; ezek alapján az alapállapotú szerkezetek vázrezgéséről azt jelenthetjük ki, hogy a típusok különbségének ellenére azonos, feltehetőleg a makrociklus kötéshosszaiban megnyilvánulú rezgési mód a domináns, melynek energiáját a [Cd^II(OH)] axiális ligandumot is hordozó központi atom csökkent csak le nagyobb mértékben. A vibrációs felharmonikusok intenzitásarányaiban viszont érzékelhetünk a fém-porfirin típusától függő eltérést, ami a már tárgyalt tükör– és fordított tükörszimmetriájú kisugárzásban követhő nyomon, hiszen a SAT-oknál és a normál Pd^IIP-nél lecsökken a fluoreszcencia-anizotrópia, míg a szabad és az alumínium(III)-porfirin esetén megmarad; amiből a sík porfirinekre érvényes, általános erejű következtetést nem vonhatunk le, de a síkon kívüli központi atommal rendelkezőknél a torzultság mindig az antiszimmetria csökkenését idézi elő. A Stokes-eltolódások tekintetében sem érvényesül egyértelmű tendencia, csak a szélsőértékekkel kapcsolatban jegyezhető meg annyi, hogy a (Cl)Tl^IIIP szerkezete változik a legkevesebbet, illetve a Pd^IIP-é a legtöbbet a gerjesztés hatására, ami az előbbi torzultságához hasonló struktúra megvalósulását sejteti mindegyik porfirinben, mint a

Q-sávok vibrációs felharmonikusainak nagy egyezése is (IV.1. A komplexek elnyelési színképe című alfejezetben). Ilyesmi következtetésekre jutottak szolvatokromikus effektus elemzéséből, mely nagy szerkezeti változásra engedett következtetni gerjesztés hatására [459]

– kevésbé torzult komplexeket vizsgálva. A kisugrázási kvantumhasznosítási tényezőket és ezzel együtt az élettartamokat is megfigyelve pedig arra juthatunk, hogy a szabad ligandumhoz képest a komplexekben általában csökken a nagyságuk, de nem a sugárzásos sebességi állandó csökkenésével, hanem dominánsan a sugárzásmentes megnövekedése révén. Előbbi kinetikai konstansok közül csak azoknál tapasztalhatunk jelentősebb esést, amely komplexekben a szingulett-2 és ~1 állapot közötti belső konverzió is kevésbé hatékony, vagyis melyekben a fémion befolyásoló tényezőjétől elvileg független energiavesztési utak mégis megváltoznak: az Al³⁺, Pd²⁺ és Tl³⁺ ionok esetén. Ezzel szemben Gouterman [445]

általános érvényű szabályként kiáltotta ki, hogy a fluoreszcencia természetes élettartama, azaz a sugárzás sebességi állandójának reciproka a szabad porfirinhez képest a komplexálódás következtében felére csökken, mivel az átmenet energiája megnő; de Kalyanasundaram [221]

is ezt a kétszeres nagyságú kinetikai állandót (kr=1,4*10⁷ s^-1) találta átlagosnak, amit én csak a Zn^IIP esetén mérhettem – véleményem szerint – kissé felülbecsülve. Az előbb említett fémionok közül kerültek ki a sugárzásmentes sebességi állandók maximumai is – melyek konkrét nagysága a hozzájuk tartozó élettartamok miatt elég bizonytalan, ezért csak a sokszoros növekedés veendő figyelembe –; csakhogy a Pd^IIP sík szerkezetében a fémion nehézatom-hatása, a Tl^IIIP esetén pedig a torzulás nagyobb mértéke lehet a meghatározó, hiszen utóbbihoz hasonló rendszámú központi atomok szintén síkon kívüli helyzetéből adódóan csak kevésbé nőtt meg a regési módokon keresztül történő energiavesztések kvantumhatásfoka, melyet akkor csak a nagyobb deformáció emelhet meg – és ismeretes, hogy a fluoreszcencia hatékonysága a szimmetriával együtt csökken [108]. Hiszen a knr=knr0*Zr2 egyenletben az utóbbi tényezőt a spin-pálya csatolás állandójának is hívják, de nagyságát a fémion rendszámán és a paramágnesességén kívül a síkon kívüliségével is együtt változónak találták [403]. Ha sikerül majd a spinváltó átmenetek sebességét, hatékonyságát meghatározni (II.2.c. Fotofizika című alfejezetben kifejtett alapon), akkor ugyebár a sugrázásmentes lecsengési módok szétválasztásával is alá lehet ezt támasztani, hiszen a nehézatom-hatás az ISC-ben, a torzító pedig az IC-ben okoz nagyobb növekedést. Még egy Gouterman-által észlelt érdekességre hívnám fel a figyelmet, hogy a komplexek és a szabad porfirin Qx-sávjához tartozó oszcillátorerősségeinek aránya megegyezik a fluoreszcencia-élettartamaik arányának reciprokával, de ez már a Qy-csúcson is borul a Soret-sávhoz közeledve annak perturbációjának, vagyis a vibrációs csatolásának növekedtével [445].