ELŐÁLLÍTÁSA, KÉPZŐDÉSI KINETIKÁJUK VALAMINT FOTOFIZIKAI ÉS FOTOKÉMIAI TULAJDONSÁGAIK VIZSGÁLATA
Doktori (PhD) értekezés
Huszánk Róbert
okleveles vegyész
Témavezető:
Dr. Horváth Ottó
Pannon Egyetem Kémia Doktori Iskola
Általános és Szervetlen Kémia Intézeti Tanszék
Veszprém, 2007
FOTOFIZIKAI ÉS FOTOKÉMIAI TULAJDONSÁGAIK VIZSGÁLATA
Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Huszánk Róbert
Készült a Pannon Egyetem Kémia Doktori iskolája keretében Témavezető: Dr. Horváth Ottó
Elfogadásra javaslom (igen / nem)
…... (aláírás) A jelölt a doktori szigorlaton …... % -ot ért el,
Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom:
Bíráló neve: Dr. Fábián István igen /nem
……….
(aláírás)
Bíráló neve: Dr. Vidóczy Tamás igen /nem
……….
(aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …...% - ot ért el
Veszprém, ……….
a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (PhD) oklevél minősítése…...
………
Az EDT elnöke
Ábrajegyzék...v
Táblázatjegyzék...vii
Kivonat...viii
Abstract...x
Resumen...xi
1. Bevezetés...1
2. Célkitűzés...2
3. Irodalmi áttekintés...3
3.1 A porfirinek és metalloporfirinek jellemzése...3
3.1.1 A porfirin ligandum általános jellemzése...3
3.1.2 A metalloporfirinek általános jellemzése...7
3.1.3 A porfirinek és metalloporfirinek elektronszerkezete...12
3.1.4 A porfirinek és metalloporfirinek fotofizikai jellegzetességei...15
3.1.4.1 A porfirinek és metalloporfirinek elnyelési sajátosságai...16
3.1.4.2 A porfirinek és metalloporfirinek emissziós sajátosságai...20
3.1.5 A porfirinek és metalloporfirinek fotokémiai jellegzetességei...24
3.1.5.1 Gerjesztett állapotú porfirinek energiatranszfer reakciói...25
3.1.5.2 Gerjesztett állapotú porfirinek elektrontranszfer reakciói...26
3.2 Mesterséges oxigénhordozók...30
4. Kísérleti eszközök és módszerek...33
4.1 Felhasznált anyagok...33
4.2 Preparatív eljárások...33
4.3 Műszerek...34
4.4 A mérési adatok kiértékelése...36
4.5 Kvantumkémiai számítások...36
5. Kísérleti vizsgálatok és eredmények...38
5.1 A vas(II)-porfirin komplex előállítása...38
5.1.1 A vas(III)-porfirin komplex képződése vas(II)ionok jelenlétében...38
5.1.4 A vas(II)-porfirin komplex képződése reduktív közegben...53
5.1.5 A vas(II)-porfirin komplex képződése egyéb ligandumot tartalmazó közegben ...57
5.2 A vas(II)- és vas(III)-porfirin komplexek képződésének reakciókinetikai vizsgálata.59 5.2.1 A vas(II)- és vas(III)-porfirin komplexek képződésének mechanizmusa...60
5.2.2 A vas(II)- és vas(III)-porfirin komplexek képződési kinetikája...63
5.3 A vizsgált metalloporfirin komplexek fotofizikai és fotokémiai tulajdonságai...69
5.3.1 A vas(II)-porfirin komplex fotofizikai jellemzői...69
5.3.2 A vas(III)-porfirin komplex fotofizikai jellemzői...79
5.3.3 A vas(II)-porfirin komplex fotokémiai jellemzői...81
5.4 A vas(II)-porfirin komplex mint lehetséges hemoglobin modell...85
6. Összefoglalás...89
Tézisek...91
Theses...94
Köszönetnyilvánítás...97
Irodalomjegyzék...98
Függelék...106
Ábrajegyzék
1. ábra A porfirinváz triviális (a) és szisztematikus (b) nomenklatúrája. 4
2. ábra A különböző redukált porfirinszármazékok szerkezete 4
3. ábra A leggyakrabban alkalmazott ionos szubsztituensek valamint az ezen csoportokkal szubsztituált porfirinszármazékok pK értékei
5 4. ábra Az elöl- és oldalnézeti képei egy normál és egy SAT típusú porfirin komplexnek. 9 5. ábra Az átmenetileg képződő SAT komplex valamint az abból képződő normál porfirin
komplex egyszerűsített modellje. 10
6 ábra Szabad porfirinek és metalloporfirinek lehetséges delokalizált elektronszerkezetei. 12 7. ábra Szabad porfirin és metalloporfirin között fennálló szimmetria különbség. 12 8. ábra Egy metalloporfirin és egy szabad porfirin molekula gerjesztett állapotainak
egyszerűsített energiadiagramja 13
9. ábra A5,10,15,20-meso-tetrakis-(4-sulfonatophenyl)porphyrin (H2TPPS4-) elnyelési színképe vizes oldatban.
16 10. ábra A H2TPPS4- (szürke szaggatott vonal), ZnTPPS4- (piros vonal) valamint FeIIITPPS3-
(kék vonal) elnyelési színképe vizes oldatban.
18 11. ábra A porfin vázas molekulák lehetséges fotofizikai folyamatai. 21 12. ábra A H2TPPS4- (fekete vonal) valamint a ZnTPPS4- (kék vonal) sugárzási színképe vizes
oldatban. 21
13. ábra Porfirinek és metalloporfirinek általános fotoredoxi reakciói. 26 14. ábra A cink-porfirin komplex (ZnTMPyP) alap-, valamint gerjesztett állapotainak
redoxipotenciáljai közötti energiaviszonyok, vizes oldatban. 28 15. ábra A lézervillanófény fotolízis rendszer vázlatos felépítése. 35 16. ábra A szabad porfirint (H2TPPS4-) és vas(II)-szulfátot tartalmazó oldat elnyelési
színképének változása a 12 órás reakcióidő alatt. 39
17. ábra Szabad porfirint (H2TPPS4-) és vas(II)-szulfátot tartalmazó oldat elnyelési színképének változása, Schlenck technikával oxigénmentesített rendszerben, 12 órás reakcióidő alatt.
40
18. ábra A vas(II)-porfirin elnyelési színképe (piros vonal), valamint összehasonlítás végett a H2TPPS4- (fekete vonal) elnyelési színképei 0,3 M acetátpuffert tartalmazó vizes oldatban.
41
19. ábra A vas(III)-porfirin képződés mechanizmusának egyszerűsített vázlata. 42 20. ábra A vas(II)-porfirin komplex képződésének mértéke az acetátpuffer koncentrációjának
függvényében. 45
21. ábra A vas(II)-porfirin komplex képződésének mértéke az acetátpuffer és a vas(II)-oldat reakcióidejének függvényében.
45 22. ábra Az 1,5×10-6 M H2TPPS4--t, 0,3 M acetátpuffert (pH=6) és 1 M NaCl-ot tartalmazó
oldat abszorpciós színképe különböző idők elteltével.
48 23. ábra Az 1,5×10-6 M H2TPPS4--t, 0,3 M acetátpuffert (pH=6) és különböző koncentrációjú
Fe2+ ionokat tartalmazó oldatsorozat abszorpciós színképe. 51
24. ábra A számított 1/α0 a számított [Fe2+] koncentráció függvényében. Az egyenes meredeksége adja meg a K' értékét
52 25. ábra Az 3×10-6 M szabad porfirint, 1,5×10-4 M FeSO4-ot és 0,1 M aszkorbinsavat
tartalmazó oldatok abszorpciós színképe különböző idők után.
53 26. ábra Az 3×10-6 M szabad porfirint, 1,5×10-4 M FeSO4-ot és 0,1 M formaldehidet
tartalmazó oldat abszorpciós színképe.
54 27. ábra Az 3×10-6 M szabad porfirint, 1,5×10-4 M FeSO4-ot és 0,1 M d-glükózt, illetve
0,1 M imidazolt tartalmazó oldat abszorpciós színképe.
55 28. ábra Az 3×10-6 M szabad porfirint, 1,5×10-4 M FeSO4-ot és NO-ot tartalmazó rendszer
abszorpciós színképe.
56 29. ábra Az 3×10-6 M szabad porfirint, 1,5×10-4 M FeSO4-ot és 0,1 M KSCN-ot (piros vonal),
valamint 0,001 M NaF-ot (kék vonal) tartalmazó rendszer abszorpciós színképe. 57 30. ábra A vas(II)-porfirin komplex képződése a 3×10-6 M H2TPPS4-, 1,5×10-4 M FeSO4 és
0,3 M acetátpuffert tartalmazó oldatban, 30 percenként, 40 °C-on. 59 31. ábra A vas(III)-porfirin komplex képződése a 3×10-6 M H2TPPS4- és 1,5×10-4 M FeSO4-ot
tartalmazó oldatban acetátpuffer nélkül, 10 percenként, 40 °C-on. 60 32. ábra A vas(III)-porfirin képződésének javasolt mechanizmusa. 60 33. ábra A vas(III)-porfirin komplex képződésének 40. percében felvett abszorpciós színképe
és a H2TPPS4-, Fe(II)TPPS4-, H4TPPS2- valamint Fe(III)TPPS3- molekulák moláris abszorpciói, továbbá Lorentz függvények alapján számolt és illesztett görbe.
62
34. ábra A 32. ábrán látható reakció mechanizmus Zita programmal történt illesztése az acetátpuffer nélküli (a) valamint a 0,3 M acetátpuffert tartalmazó, időben (spektrofotometriásan) követett színképsorozatára.
67
35. ábra A H2TPPS4-, Fe(II)TPPS4-, H4TPPS2- és Fe(III)TPPS3- részecskék (a) valamint a H2TPPS4- és Fe(II)TPPS4- részecskék (b) koncentrációjának változása az idő függvényében, acetátpuffer nélkül (a) és 0,3 M acetátpuffer jelenlétében.
68
36. ábra Az 3×10-6 M szabad porfirint, 1,5×10-4 M FeSO4-ot és 0,3 M nátrium-acetát puffert (piros vonal) tartalmazó oldat abszorpciós színképe, 48 órás állás után.
70 37. ábra A Fe(II)TPPS4- komplex abszorpciós színképe, valamint annak sávjaira illesztett
Lorentz függvények. 71
38. ábra A Fe(II)TPPS4- komplex, valamint összehasonlítás képpen a H2TPPS4- ligandum korrigált emissziós színképe 0,3 M acetátpufferben (pH=6). 72 39. ábra A Fe(II)TPPS4- komplex fluoreszcencia állapotának idő spektruma 0,3 M
acetátpufferben (pH=6), különböző lézerrendszeren. 75
40. ábra A Fe(II)TPPS4- komplex Jablonski jellegű energiaszint diagramja. 77 41. ábra A Fe(III)TPPS3-komplex, valamint a H2TPPS4-ligandum abszorpciós színképe. 79 42. ábra A Fe(III)TPPS3- komplex Jablonski jellegű energiaszint diagramja. 80 43. ábra A Fe(II)TPPS4- komplex (3×10-6 M) fotobomlása 0,3 M acetátpufferben, 40 (a),
valamint 90 (b) perces besugárzási idők alatt.
81 44. ábra A vas(II)-porfirin komplex fotoindukált bomlásának egyszerűsített vázlata (az ionos
szubsztituenseket szaggatott vonal jelzi).
83 45. ábra A vas(II)-porfirin actetát és víz ligandummal képzett terner komplexének DFT
módszerrel számolt szerkezetei, különböző nézetből. 87
Táblázatjegyzék
1. táblázat Néhány elem leggyakrabban előforduló oxidációs állapotának ionrádiusza valamint a porfirin ligandummal képzett komplex típusa vizes közegben. 8 2. táblázat metalloporfirinek lumineszcencia sajátságai a központi fématomtól függően,
szobahőmérsékleten.
20 3. táblázat A vas(III)- ás vas(II)-acetáto-komplexek egyensúlyi állandói különböző
ionerősségek mellett.
44 4. táblázat Az illesztett paraméterek valamint a kiértékelés során kapott illesztett értékek
és azok hibái.
66 5. táblázat A Fe(II)TPPS4- elnyelési- és sugárzási színképeinek jellemző értékei, valamint a
gerjesztett állapotú komplex és összehasonlításképp a H2TPPS4- ligandum fotofizikai állandói.
73
6. táblázat A Fe(II)TPPS4- komplex és összehasonlításképp a H2TPPS4- ligandum fluoreszcencia élettartamai különböző lézerrendszeren mérve. 76 7. táblázat A Fe(II)TPPS4- komplex és összehasonlításképp a H2TPPS4- ligandum
fotodegradációjának bruttó kvantumhasznosítási tényezői.
82 8. táblázat A vas(II)-porfirin H2O-el, CH3COO--al (Ac) és 3O2-el alkotott biner komplexeinek
DFT számolással kapott disszociációs energiái (kcal mol-1-ban), továbbá a FeP-Ac komplex H2O-el és 3O2 alkotott terner komplexeinek DFT számolással kapott disszociációs energiái (kcal mol-1-ban).
86
KIVONAT
Hem típusú vas(II)- és vas(III)-porfirinek előállítása, termikus, fotofizikai és -kémiai valamint reakciókinetikai tulajdonságainak vizsgálata
A szerző a vízoldható, kinetikailag labilis, nagy-spinszámú vas(II) tetrakis- (4-szulfonátofenil)porfirin előállítását valósította meg semleges valamint gyengén savas oldatban, acetátpuffer, majd különböző reduktív és nitrogéntartalmú ligandumok jelenlétében. Az acetátpuffert tartalmazó rendszerben a puffernek kettős szerepe volt, a pH- érték beállításán túl acetáto-komplex képződése révén maszkírozta a nyomnyi mennyiségben jelenlévő szabad vas(III)ionokat, mely nélkül a kialakult vas(II)-porfirin komplex a megfelelő vas(III) formává alakulna át. Az előállított vas(II)-porfirin komplex – az eddig megjelent közlemények alapján egyedüli módon – stabilnak bizonyult levegőn és tiszta oxigén jelenlétében is. A szerző bebizonyította, hogy acetátionok jelenléte nélkül viszont a vas(II)ionok – a vas(II)-porfirin képződésén keresztül – katalizálják a vas(III)- porfirin komplex kialakulását.
A szerző spektrofotometriás módon meghatározta az előállított vas(II)-porfirin komplex egyensúlyi állandóját valamint a komplexképződés sebességi állandóit is. A kinetikai vizsgálatok eredményei megerősítették egyúttal a vas(III)-porfirin vas(II)ionok által katalizált képződésének feltételezett mechanizmusát is.
Míg a kinetikailag inert, síkszerkezetű, vagyis normál típusú komplexnek számító vas(III)-porfirin esetében nem tapasztalható semmilyen lumineszcencia vagy fotokémiai aktivitás, addig az ionrádiuszaikból következően bizonyosan SAT jellegű komplexek abszorpciós és emissziós színképeivel való teljes mértékű egyezés miatt szintén SAT típusúnak tekinthető vas(II)-porfirin komplex erős fluoreszcenciát, valamint LMCT átmenet révén gyűrűnyíláshoz vezető fotokémiai reakciót mutat. A szerző időfelbontásos spektroszkópiai módszerrel meghatározta a vas(II)-porfirin komplex fluoreszcencia élettartamát, annak kvantumhasznosítási tényezőjét a jellemző Soret és Q sávokon gerjesztve, a moláris abszorpciós koefficiensét, továbbá folytonos megvilágításos technikával a fotokémiai reakció bruttó kvantumhasznosítási tényezőjét is.
A szerző vizsgálta továbbá a vas(II)-porfirin szintetikus hemoglobin analógként történő alkalmazhatóságát is. DFT számítások segítségével kimutatták azonban, hogy egy olyan oldatban, melyben az acetátionok nagy koncentrációban vannak jelen, csekély valószínűséggel lesz képes a hemoglobinhoz hasonlóan reverzíbilis módon megkötni a molekuláris oxigént. Ezek alapján valószínűsíthető, hogy a vas(II)-porfirin alkalmas lehet a molekuláris oxigén szállítására egy olyan rendszerben, ahol a vas(III)ionok maszkírozása egy kevésbé erősen koordinálódó molekulával történik.
ABSTRACT
A water-soluble, kinetically labile, high-spin iron(II) tetrakis(4-sulfonatophenyl)- porphyrin (Fe(II)TPPS4-) has been prepared in neutral and weakly acidic solutions containing acetate buffer. The buffer played a double role in these systems: it was used for both adjusting pH, and, via formation of acetato complex, trapping trace amounts of iron(III) ions, which would convert the iron(II) porphyrins to the corresponding iron(III) species. Fe(II)TPPS4- proved to be stable in these solutions even after saturation with air or oxygen. In the absence of acetate ions, however, iron(II) ions plays a catalytic role in the formation of iron(III) porphyrins.
While the kinetically inert iron(III) porphyrin (Fe(III)TPPS3-) is a regular one with no emission and photoredox properties, the corresponding iron(II) porphyrin displays photoinduced features which are typical of sitting-atop (SAT) complexes. In the photolysis of Fe(II)TPPS4- the LMCT process is followed by detachment of the reduced metal center and an irreversible ring-opening of the porphyrin ligand, resulting in the degradation of the complex.
Possible oxygen-binding ability of Fe(II)TPPS4- (as a heme model) has been studied as well. DFT calculations revealed that in solutions with large acetate concentration there is very little chance for iron(II) porpyrin to bind and release O2, to the contrary of heme in a hydrophobic microenvironment in hemoglobin. In the presence of an iron(III)-trapping additive that is much less strongly coordinated to the iron(II) center than the acetate ion, Fe(II)TPPS4- may function as a heme model.
RESUMEN
La preparación de hierro(II)-porfirina (Fe(II)TPPS4-) soluble en agua, grande-spino, cinéticamente inestable ha sido realizado en soluciones neutrales o moderadamente acidas que contienen buffer acetato. El buffer jugaba un papel doble en estos sistemas: era usado para ajustar pH y por la formación del complejo acetato fijando los contaminaciones de iones hierro(III). Fe(II)TPPS4- se ha probado estable en estas soluciones también después de la saturáción con aire u oxígeno. En el caso de falta de iones acetatos, iones hierro(II) han catalitado la formación de la hierro(III)-porfirina.
La hierro(III)-porfirina cinéticamente inerte es de tipo normal y no tiene emisión y cualidades fotoredoxes, pero hierro(II)-porfirina muestra propiedades fotoinducidas que son típicas a complejos de tipo „sitting-atop” (SAT). En la fotólisis de Fe(II)TPPS4-, el proceso LMCT es seguido por la separación del ion central reducido y por el abrirse irreversible del ligando porfirina que tiene como resultado la degradación del complejo.
La cualidad de llevar oxígeno del Fe(II)TPPS4- (como un modelo hemoglobina) también ha sido estudiado. Las calculaciones DFT han revelado que en las soluciones con una concentración grande de acetato hay pocas probabilidades para hierro(II)-porfirina a fijar y relevar oxígeno, como hace hemoglobina. En la presencia de una contribución que se fija menos fuerte coordinadamente a central hierro(II) que iones acetatos, Fe(II)TPPS4- puede funcionar como un modelo hemoglobina.
1. BEVEZETÉS
A porfirinvegyületek és azok fémionokkal alkotott komplexei alapvető fontosságú szerepet játszanak számos kutatási területen, mint pl. a biokémia, az orvostudomány és a katalízis. A gerjesztett állapotú fém-porfirinek olyan tulajdonságait, mint a lumineszcencia és a fotokémiai aktivitás felhasználják többek közt optikai érzékelők1,2,3 és fényenergia hasznosítást megvalósító rendszerek (fénygyűjtő dendrimerek4) előállítására, továbbá a tumor sejtek pusztítására képes fotodinamikus terápiához is5,6,7. E vegyületek alkotják néhány, az élő szervezet számára nélkülözhetetlen funkciókat ellátó molekulákat is mint például a növényi sejtekben megtalálható klorofill vagy akár az emberi szervezetben is jelenlévő hemoglobin és citokrómok8,9. A porfirin vegyületek rendkívüliségét tükrözi az a tény, hogy a természet mind a fényenergia átalakítására (fotoszintézis), mind az oxigén hordozására és aktiválására, valamint a szervezetekben lejátszódó redox folyamatok lebonyolítására egyaránt hatékonynak „találta” e molekulát.
A biológiai rendszerekben szintén jelenlévő mono-oxigenáz enzim funkciós csoportja vas(III)-porfirinből áll, mely egy oxigén molekulát olyan aktív állapotba juttat, ami képes szobahőmérsékleten egy szénhidrogén C-H kötésének szakítására vagy beékelődni abba. E funkció mesterséges utánzásának megvalósítása szintén intenzíven kutatott terület, mely iránt az ipar is érdeklődik. A lejátszódó folyamatok mechanizmusának megértéséhez, hatékonyságának javításához a vas(III) központi atomot tartalmazó porfirin komplexek további vizsgálata szükséges.
A vas-porfirinek mint biológiai funkciókat utánzó rendszerek megvalósításához mindenekelőtt szervetlen kémiai szempontból történő vizsgálatuk szükséges. Ugyanis e molekulák koordinációs kémiai, fotokémiai és fotofizikai, reakciókinetikai valamint egyensúlyi tulajdonságainak pontos ismerete nélkül e rendszerek megértése, tervezése és megvalósítása aligha járhat teljes sikerrel.
2. CÉLKITŰZÉS
Ezen értekezés elsődleges célja a vízoldható vas(II)- és vas(III)-porfirinek előállítása majd ezek fotokémiai, fotofizikai, képődésikinetikai és egyensúlyi tulajdonságainak feltérképezése, majd ezt követően a vas(II)-porfirin mint egyszerű hemoglobin modell vizsgálata.
A hemoglobin modellezése olyan szintetikusan előállított vas(II)-porfirint tartalmazó vegyülettel, mely képes az oxigénszállításra vagy raktározásra, fiziológiás körülmények között, évtizedek óta megoldatlan probléma, mert már az egyszerű vas(II)-porfirin előállítása is komoly nehézségekbe ütközik. A szerves közegben történt vizsgálatok szerint ugyanis a képződő vas(II)-porfirin már nyomnyi mennyiségű, molekulárisan oldott oxigénnel is hatékonyan reagál (peroxo-hídon keresztül dimerizálódva), miközben biológiailag inaktív vas(III)-porfirin képződik. Miután e komplex előállítását és reakcióit gyakorlatilag csak hidrofób oldószerben vizsgálták (valószínűleg azon okból kifolyólag, hogy a hemoglobinban található hem csoport is apoláros jellegű), kutatásaimat elsősorban a vizes közegben történő előállítására, valamint termikus, fotofizikai és kémiai reakcióinak tanulmányozására fókuszáltam. Célom volt továbbá a komplexképződés kinetikájának vizsgálata, valamint az előállított komplex molekuláris oxigént megkötő hatásának felderítése is.
3. IRODALMI ÁTTEKINTÉS
3.1 A porfirinek és metalloporfirinek jellemzése
A porfirinvázat tartalmazó molekulák általános jellemzése és csoportosítása elsősorban a fém központi atomot nem tartalmazó (szabad bázisú) porfirinváz fizikai, kémia valamint fotofizikai és fotokémiai tulajdonságainak bemutatásával, majd a fém központi atomot tartalmazó (metalloporfirin) komplexek hasonló elven történő jellemzésével történik.
A metalloporfirinek alapvetően további két csoportba sorolhatók az alapján, hogy (méretüktől és koordinációs jellemzőiktől függően) normál azaz koplanáris vagy sitting-atop (SAT) szerkezetűek. Mivel a porfirinvázat tartalmazó molekulák fényelnyelése rendkívül nagy moláris abszorbanciával jellemezhető, az egyszerűen kivitelezhető elektrongerjesztési spektroszkópiával igen sok információt nyerhetünk róluk. Ezen okból kifolyólag (és tekintettel a tanszéken rendelkezésre álló technikai háttérre), e molekulák karakterisztikus valamint egyedi fotofizikai tulajdonságaiknak ismerete nélkülözhetetlen a porfirinek további vizsgálatához. Mindezek mellett összehasonlításra kerülnek a szabad porfirin és a különböző típusú metalloporfirinek elektrongerjesztési színképei, melyek alapján közvetett információ nyerhető a molekulák szerkezeti, továbbá elektronszerkezeti sajátságairól.
3.1.1 A porfirin ligandum általános jellemzése
A porfirinek alkotják valószínűleg az egyik legfontosabb vegyületcsoportot a különböző biológiai rendszerekben játszott központi szerepük révén, mint például fotoszintézis, elektrontranszfer vagy oxigénszállítás. Az alap porfirinváz négy pirrol gyűrűt tartalmaz, ezeket négy szénatom köti össze, melyeken keresztül az egész molekulára kiterjedő elektronkonjugáció jön létre. Ha az összes szubsztituálható pozíción (1-től 8-ig és α-tól δ-ig) hidrogén valamint a gyűrű belsejében két hidrogén található, a molekulát
szabad porfirinnek*, míg külső hidrogének valamilyen csoporttal való helyettesítése után a megfelelő porfirinszármazéknak nevezzük. A klasszikus elnevezés szempontjából a gyűrűn megkülönböztették a pirrol gyűrűhöz tartozó valamint a pirrolközi szénatomokat (1a ábra).
A pirrol gyűrűhöz tartozó szénatomokat 1-től 8-ig terjedő számozással, míg a pirrolközi pozíciókat α, β, γ és δ görög betűkkel, vagy egyszerűen csak α és meso előtaggal jelölhetjük.
Így például a szabad porfirinnek azt a származékát, melyben a ligandum négy pirrolközi szénatomján a hidrogénatomok helyett egy-egy fenil-csoport található, meso-tetrafenil-
* Az angol terminológiában − a magyarral ellentétben − a porfirin elnevezést gyűjtő névként használják, melybe beletartozik minden olyan molekula, melyben megtalálható az 1a. ábrán látható szén-nitrogén váz, vagy annak valamilyen származéka. Így e vegyületcsalád legismertebb képviselőit porfin-nek és porfin származékoknak nevezik.
1. ábra. A porfirin váz triviális (a) és sz isztematikus (b) nomenklatúrája.
(a) (b)
2. ábra. A különböző redukált porfirin származ ékok szerkezete.
porfirinnek nevezhetjük. Ám a porfirin vegyületcsalád származékainak rendkívül gyors ütemű bővülése szükségessé tett egy olyan nevezéktant, melyben az atomokat csak számozás alapján különböztetik meg (1b ábra)10. Ebben az esetben az előbb említett porfirin vegyület 5,10,15,20-tetrafenil-21H,23H-porfirin (H2TPP). Napjainkban mindkét elnevezési forma használatos, az egyszerűséget és egyértelműséget szem előtt tartva.
A porfirinvázas vegyületek másik nagy csoportját alkotják azok a származékok, melyekben egy vagy több külső kettős kötés telítődik (hidrogéneződik). A redukált porfirinek stabilitása igen változatos, valamint fontos különbségek mutatkoznak spektrális, redoxi kémiai és fotokémiai tulajdonságaikban is. Egy telített kötés megszűnésekor képződhetnek klorinok vagy florinok attól függően, hogy az egyik pirrol gyűrűn lévő vagy pirrol közi szénatom redukálódik (2. ábra). Két kettős kötés redukálódásakor képződő molekulákat bakterioklorinnak (cisz vagy transz helyzetű) vagy tetrahidro-porfirinnek nevezzük (2. ábra). A klorinok a növényi sejtekben megtalálható klorofill rendszerek, míg a bakterioklorinok a bakterioklorofill rendszerek funkciós egysége.
A szabad porfirin és annak komplexei vagy redukált származékai lipofil karakterűek, így poláros oldószerekben, mint például vízben, nem oldódnak. Ám a vizes oldószerben lezajló fotoredoxi folyamatok, valamint a víz molekulák hidrogénre és oxigénre történő fotodisszociációjának megvalósítása iránti érdeklődés rohamos növekedésével előállították a porfirin vegyületcsalád vízoldható származékait is. Ehhez a ligandum adott − többnyire a négy meso helyzetű − szénatomjaira anionos vagy kationos funkciós csoportokat kapcsoltak.
A leggyakrabban használatos ionos szubsztituenseket a 3. ábra szemlélteti.
3. ábra. A leggyakrabban alkalmazott ionos szubsztituensek valamint az ezen csoportokkal sz ubsztituált porfirinszármazékok pK értékei.
A porfirin ligandum rendszer két nitrogén atomján két gyengén kötött proton található, melyek vizes oldatban megfelelő körülmények között disszociálódhatnak, helyükre fémionok léphetnek be. A molekulában található másik két nitrogén atom viszont két proton megkötésére képes, mely során úgynevezett protonált porfirin képződik, vagyis a vegyület bázikus sajátságokat is mutat (értelem szerűen vagy metalloporfirin képződik adott körülmények között, vagy protontált porfirin). A porfirinek sav-bázis tulajdonságainak jellemzésére is a pK értéket használják. Vizes oldatban a szabad porfirin pK-ja 2,5 és 5,5 között van attól függően, hogy milyen szubsztituensek találhatók a gyűrűn. Ha a ligandum meso helyzetű szénatomjain valamilyen elektronküldő csoport, például alkil csoport található, a bázicitás növekszik, viszont a savas karakter csökken. Szintén növelik a molekula nitrogénjeinek bázikus jellegét a negatívan töltött funkciós csoportok, mint például a karboxil vagy szulfonáto csoportok. Az elektronszívó vagy pozitív töltésű szubsztituensek értelemszerűen ellentétes hatást fejtenek ki. Az adott funkciós csoportot tartalmazó szabad porfirinek pK értékeit a 3. ábra szemlélteti. A természetben előforduló porfirinek között is találhatunk vízoldható származékokat – például az uroporfirinek, melyeken nyolc karboxil csoport felelős a vízben való oldhatóságért – noha döntő többségben a lipofil jelleg a meghatározó (hem-csoport, klorofill).
A vízoldható porfirinek egyik sajátossága, hogy megfelelő koncentráció felett dimerizálódnak majd aggregálódnak11,12. E folyamat egyszerűen követhető spektrofotometriásan, mivel jelentősen megváltozik mind az abszorpciós, mind a sugárzási színkép is. Az aggregálódott molekulákat másodlagos kötőerőkön kívül (elektrosztatikus kölcsönhatás, hidrogén-híd kötés, van der Waals erők) elsősorban a gyűrűk között fellépő π–
π kölcsönhatások stabilizálják. A dimerizálódás során a porfirin molekulák egymással szemben helyezkednek el, az egyik ligandum (A és B pirrol gyűrűkön lokalizált) magasabb energiájú betöltetlen π akceptor pályái átfednek egy másik porfirin molekula alacsonyabb energiájú betöltött π donor pályáival (C és D pirrol gyűrűk). A dimerizálódáshoz vagy aggregálódáshoz szükséges körülmények (megfelelő koncentráció vagy ionerősség) eléréséig viszont a szabad porfirin legtöbb származéka valamint azok metallo-komplexei könnyen, széles pH és koncentráció tartományban oldódnak vízben.
A porfirinváz geometriája igen széles skálán változik a rajta lévő szubsztituensektől függően. Míg a szubsztituensek nélküli szabad porfin ligandum szinte szabályos sík geometriájú, addig a nyolc etil-csoportot tartalmazó (H2OEP) forma „csavart” szerkezetű.
Általánosan igaz, hogy kevéssé perturbáló környezetben a váz inkább planáris, bár nem teljesen merev. A geometriát befolyásolhatják az oldószerben jelenlévő egyéb ligandumok is
(SAT - normál). A szabad porfirin esetében a protonálódás is hatással van a gyűrű planaritására: a protonált porfirin gyakorlatilag teljesen szabályos sík geometriájú.
A porfirin ligandum egyik, koordinációs kémiai szempontból igen fontos jellemzője, hogy keláthatás révén képes stabilizálni magas oxidációs fokú fémionokat. E stabilizáló hatás erősen függ a porfin vázon található szubsztituensek minőségétől is. Elektronküldő (pl. alkil) vagy negatívan töltött funkciós csoportok jelenléte − a bázicitáson kívül − növeli a keláthatást is. Ha a porfin makrocikluson meso helyzetben fenil szubsztituensek találhatók, az azon jelenlévő csoportok helyzetétől és milyenségétől függően a keláthatás igen széles határok között befolyásolható.
3.1.2 A metalloporfirinek általános jellemzése
A porfirinváz koordinációs kémiai szempontból merev, − egyéb többfogú ligandumhoz, például az EDTA-hoz képest − kis mértékben deformálódni képes, meghatározott belső térrel rendelkező, sík gyűrűs négyfogú ligandumként írható le. Ha a porfirin mellett a rendszerben valamilyen fémion is megtalálható, az képes kötődni a ligandum gyűrűben található négy nitrogénhez, melynek eredményeként metalloporfirin-ek képződnek. A váz merev, zárt jellegéből adódik, hogy a stabil, koplanáris metalloporfirin komplex csak megfelelő méretű és koordinációs geometriával rendelkező fémion esetében jöhet létre. Tehát a fémion a méretétől, töltésétől valamint spin-multiplicitásától függően képződhet normál (planáris) metalloporfirin, vagy úgynevezett sitting-atop (továbbiakban SAT) komplex, amikor a fémion az eredetileg sík porfirinvázat meghajlítva, annak síkja fölött helyezkedik el13,14,15. Ebből a szempontból az ideális fémion rádiusz a 55-80 pm tartományt jelenti, vagyis az ennél kisebb méretű fémionok gyakorlatilag keresztüljutnak gyűrűn, így metalloporfirin komplex nem képződik, míg nagyobb méretűek esetében a már említett SAT komplexek képződnek. A porfirin ligandum torzulásakor a pirrol gyűrűk fordulnak ki a síkból a fémion mérete és koordonációs állapotától függően. Ha mind a négy pirrolgyűrű azonos irányba fordul akkor dóm szerkezetű, ha két szemközti pirrolgyűrű az egyik, míg a másik két pirrolgyűrű a sík másik oldalára fordul akkor nyereg szerkezetű SAT komplex képződik. Az 1. táblázat néhány elem leggyakrabban előforduló oxidációs állapotának ionrádiuszát, valamint annak alapján egy porfirin ligandummal alkotott komplex típusát szemlélteti. A táblázat alapján egyértelműen látszik, hogy az adott típusú
porfirin komplex keletkezését nem lehet megjósolni csupán a rendszám vagy az ionrádiusz alapján. A SAT definíciót az irodalomban először a normál típusú metalloporfirinek képződése közben megjelenő köztitermék komplexre használták, amikor a szabad porfirin nitrogénjein lévő két hidrogén mellett a fémion is kötött16. E részecske azonban igen rövid élettartamú és a fémion beilleszkedésével gyorsan átalakul a normál típusú komplexszé, miközben a protonok leszakadnak róla. Ám a SAT jelzőt célszerűbb általánosan az olyan porfirin komplexekre használni, melyek időben állandóak, stabilan képződnek, valamint közös jellemzőjük, hogy a fémion a porfirinváz síkján kívül helyezkedik el, többé-kevésbé meghajlítva azt. Az így kialakuló vegyületek a normál, sík szerkezetű társaikkal ellentétben kinetikailag labilisak, a rendszer savanyításával könnyen bomlanak, kipreparálásuk csak néhány fémion esetében lehetséges (például cink(II)-porfirinek esetében).
1. táblázat: Néhány elem leggyakrabban előforduló oxidációs állapotának ionrádiusza valamint a porfirin ligandummal képzett komplex típusa vizes közegben.
Rendszám Elem Ionrádiusz (pm) A komplex típusa
12 Mg2+ 72 normál
13 Al3+ 53 normál
25 Mn2+ 82 SAT
26 Fe2+(kis spinszámú) 75 normál
26 Fe2+(nagy spinszámú) 92 SAT
26 Fe3+ 65 normál
28 Ni2+ 69 normál
29 Cu1+ 77 SAT
29 Cu2+ 73 normál
30 Zn2+ 74 SAT
46 Pd2+ 86 SAT
48 Cd2+ 85 SAT
80 Hg22+ 127 SAT
80 Hg2+ 102 SAT
81 Tl+ 147 SAT
81 Tl3+ 95 SAT
82 Pb2+ 119 SAT
Továbbá, míg a csak átmenetileg képződő SAT jellegű molekulákon a két pirrol gyűrű nitrogénjének hidrogénje megtalálható, addig a stabilan keletkező SAT komplexekről e protonok disszociálódnak. Ezt több kutatócsoport is alátámasztotta különböző NMR mérések segítségével Tl(III)17 és Zn(II)18 porfirin komplex esetében, valamint IR spektroszkópiával Sn(II) porfirin komplex esetében is19. Kinetikai labilitásuknak köszönhetnek néhány speciális termikus és fotokémiai jellemzőt, mint például közvetett módon a normál porfirinek képződésére gyakorolt katalitikus hatást, vagy a hatékony fotoindukált töltésátviteli folyamatokat.
A szabad porfirin ligandum szimmetriája oldatban a D2h szimmetria csoportba esik, mivel a négy nitrogénjéből kettőn hidrogén tartózkodik. A protonált porfirinek és a normál típusú metalloporfirinek esetében a szimmetria az ezen molekulák esetében elérhető legmagasabb rendű20 vagyis D4h (4a ábra). A SAT típusú komplexek esetében a központi fématom a porfirin gyűrű síkja fölött helyezkedik el, mely által az különböző geometriával
4. ábra. Elöl- és oldalnézeti képei egy normál és egy SAT típusú porfirin komplexnek.
(a)
(b)
és mértékben torzul, így a szimmetriája lecsökken a C2 jelű csoportba. Ám a fémiontól és a ligandumon jelenlévő szubsztituensektől függően létrejöhetnek C4v vagy triviálisan „dóm”
nevezetű, vagy akár S4, azaz „nyerges” szimmetriájú szerkezetek is (4b ábra).
A SAT szerkezetű porfirin komplexek speciális fotokémiai és fotofizikai tulajdonságokkal bírnak, továbbá, a gyűrű torzulásából adódóan részlegesen szabadon maradt nitrogénjeik révén képesek két vagy akár három központi atomot tartalmazó
„szendvics” komplexek kialakítására is21. Bizonyos lantanoida ionok esetében szintetizáltak már három porfirin gyűrűt tartalmazó, három rétegű komplexeket is22.
A porfirinek és metalloporfirinek gáz halmazállapotban planárisak vagy kvázi planárisak, míg szilárd fázisban, kristályos állapotban a gyűrű jelentős deformálódást mutat.
A 70-es évek elejéig, míg a háromdimenziós, röntgendiffrakciós mérések nem voltak kivitelezhetőek, a porfirin és metalloporfirin molekulákat egyértelműen sík szerkezetűnek gondolták szilárd fázisban is. Ám pontos röntgendiffrakciós felvételek segítségével kimutatták, hogy a kristály rácspontjain elhelyezkedő porfirinváz számos, sík szerkezettől eltérő geometriai állapotban van jelen23,24,25,26. E változatos szerkezeti megjelenés azt jelzi, hogy a porfirinváz igen könnyen deformálódik, mely tulajdonságának köszönheti többek között speciális koordinációs kémiai jellegzetességeit. A röntgen mérések segítségével megállapítható, hogy a szilárd fázisban lévő porfirin molekulák a kötéshosszaik és szögeik alapján átlagosan igen közel esnek a D4h szimmetriájú legszabályosabb szerkezethez. Ám az egyedi molekulákra inkább a C2h, vagy közelítőleg a D2h szimmetria a jellemző27,28. A szabad porfirin molekula monoklin rendszerben kristályosodik, elemi celláiban négy porfirin
5. ábra. Az átmenetileg képződő SAT komplex valamint az abból képződő normál porfirin komplex egysz erűsített modellje.
egység foglal helyet. A funkciós csoportokat is tartalmazó ligandumok nem mutatnak jelentős szerkezeti eltérést a megfelelő szubsztituálatlan molekulához képest. Továbbá, ha a szubsztituensek szimmetrikusan helyezkednek el a porfirin ligandumon, akkor a molekula eredeti szimmetriája is megmarad.
A SAT méretű fémionok egyik érdekes és fontos jellegzetessége, hogy képesek katalizálni a normál típusú komplexek képződését. E folyamat lényege az, hogy az első lépésben, átmenetileg képződő SAT komplexben, a gyűrűben okozott deformáció révén a donor nitrogén atomok átellenes irányból könnyebben hozzáférhetővé válnak egy újabb fémion részére. Ha az újabb fémion méretileg a normál kategóriába tartozik (55-80 pm), az könnyen beékelődhet a gyűrű közepébe, melynek eredményeként termodinamikailag igen stabil komplex képződik (5. ábra). A nagy méretű fémion ugyanekkor disszociál a gyűrűről és egy újabb szabad porfirin molekulával találkozva egy újabb SAT típusú részecskét alkot.
A folyamat addig tart, míg a rendszerben van szabad porfirin vagy az a fémion, mely normál porfirint képez. Ilyen jellegű katalitikus hatást több nehézfém-ion is mutat, mint például a Hg2+, Cd2+ és az Pb2+ ionok29.
A porfirinvázas molekulák és azok metallo-komplexei a kiterjedt delokalizált elektronrendszerüknek köszönhetően igen jó hatásfokkal képesek töltésátviteli vagy elektronátadási folyamatok megvalósítására. A réz(II)ionokat (ionrádiusz 73 pm) vagy a különböző oxidációfokú vasionokat (vas(III) ionrádiusz 65 pm, vas(II) ionrádiusz 75 pm és 92 pm kis vagy nagy spinszámtól függően)30,31 tartalmazó citokrómok a legtipikusabb, a természetben is előforduló képviselői eme redoxi folyamatoknak, mind növényi mind állati és emberi szervezetekben8,9.
A metalloporfirinekben lévő fémiont csak négy elektrondonor egység vesz körül, így az koordinatíve telítetlen, vagyis axiális irányból képes további egy vagy két ligandum megkötésére. Ekkor a porfirin gyűrű és a központi fémion között fellépő redoxi potenciál változása révén ennek az újonnan koordinálódott ligandumra kifejtett hatása által e molekulák bizonyos kémiai reakciók hatékony katalizátorai lehetnek. Egy igen szemléletes példa erre a vas(III)-porfirin oxigénaktiváló képessége, mely számos kutató műhely figyelmét felkeltette az utóbbi években32,33,34. E komplex segítségével ugyanis vizes oldatban, enyhe körülmények között, szelektív módon lehet oxigént bevinni szerves molekulákba. Ezáltal számos oxigenáz enzim modellrendszer alapvegyülete is e komplex.
Szintén egy példa a speciális axiális koordinációra az élő szervezetekben jelenlévő hemoglobinban található vas(II)-porfirin oxigénmegkötő hatása8,9 is, ugyanis a molekuláris
oxigén reverzibilis koordinációja mesterséges úton, egyszerű szervetlen kémiai körülmények között a mai napig megoldatlan probléma.
3.1.3 A porfirinek és metalloporfirinek elektronszerkezete
A porfirin makrociklus delokalizált elektronrendszerrel jellemezhető, 22 π elektronjából a konjugációban 16, vagy 18 elektron vehet részt. Ha az 1.a ábrán látható porfirinvázon feltüntetett egyes valamint kettős kötéseket figyelmen kívül hagyjuk és az összes, delokalizációban résztvevő szénatomot úgy tekintjük, mint π pályává átfedni képes
p orbitálok forrását, a 6. ábrán látható konjugációs „utak” lehetségesek35. Ha például a 6. ábrán látható porfirinváz 1-2 és 5-6 szénatomokon lévő kettős kötései, valamint a két NH csoport nem vesz részt a konjugációban, az a) ábrán látható, 18 atomra kiterjedő delokalizáció alakul ki. Ugyanakkor, ha az 1-2, 3-4, 5-6 és a 7-8 szénatomokon lévő p
7. ábra. Sz abad porfirin és metalloporfirin között fennálló szimmetria különbség.
6. ábra. Szabad porfirinek és metalloporfirinek lehetséges delokaliz ált elektronszerkezetei.
orbitálok nem vesznek részt a konjugációban, a b) ábrán látható, csak 16 atomra kiterjedő delokalizáció jön létre. Röntgendiffrakciós mérésekkel (az azonos atomtávolságok, vagyis egyenlő kötéshosszak alapján) valamint elméleti számításokkal kimutatták, hogy a szabad porfirinek esetében a kevésbé szimmetrikus 18 atomos, a metalloporfirinek esetében pedig a 16 atomos konjugáció valósul meg (6. a és c ábra)35. A szabad porfirinek esetében fellépő szimmetria-csökkenés oka a két nitrogénatomon lévő hidrogéneknek tulajdonítható azáltal, hogy azok sztérikus hatása miatt a két nitrogénatom kismértékben kikényszerül a gyűrű síkjából. Ezáltal a két nitrogén nemkötő elektronpárja nem tud részt venni a konjugációban, vagyis a 18 atomra kiterjedő delokalizáció valósul meg. A molekula szimmetriája így D4h- ról D2h típusúra csökken (7.b és 7.a ábra). Ennek hatására az elektrongerjesztési színképben sávfelhasadás következik be, vagyis az első szingulett gerjesztett állapot (S1) két különböző energiájú állapottá szeparálódik (Qx, Qy). E két állapotra történő elektronátmenet során az átmeneti dipólus a molekula x, valamint az y tengelye mentén fekszik, mint ahogy azt 7.a ábra is szemlélteti. E feltevést igazolta az a kísérleti eredmény, melyben síkban polarizált fénnyel gerjesztve mérték a szabad porfirinek által emittált (fluoreszkált) fény irányát és szögelfordulását. A szabad porfirinek esetében (lásd 7.a ábra) az átmeneti dipólus momentum különböző az x valamint y tengely mentén, míg a metalloporfirinek esetében (lásd 7.b ábra) ez a dipólus momentum megegyezik a két tengely mentén (mivel az x és y irányból tekintve nem különbözik a molekula). Ennek következtében az utóbbi esetben a Qx
és Qy elektronátmeneteknek azonos az energiája, így az abszorpciós színképben e két átmenet nem különül el (lásd 10. ábra, cink-porfirin).
8. ábra. Egy metallo-porfirin és egy szabad porfirin molekula gerjesztett állapotainak egysz erűsített energiadiagramja35.
A molekula szimmetriájának további csökkentésével, például valamelyik külső kettős kötés telítésével (hidrogénezésével), a Qx és Qy átmenetek közötti energiakülönbség növekedik, mint ahogy az a klorinok esetében megfigyelhető. Viszont a klorin-származékok metallo- komplexeinek képződésekor az átmeneti momentum az x és y tengely mentén továbbra sem lesz azonos (a kettős kötés hidrogénezése miatt), így az abszorpciós színképében továbbra is megfigyelhető a Q sávok felhasadása. Tehát a 18 atomra kiterjedő konjugáció esetén (lásd 6.a és 7.a ábra) a Qx és Qy elektronátmenetek energiája különböző, míg a 16 atomra kiterjedő konjugáció esetén (lásd 6.c és 7.b ábra) ezen átmenetek energiája megegyezik.
Ugyanakkor, bármelyik konjugáció valósul is meg, a porfirin molekula bizonyos külső kettős kötései nem vesznek részt abban, ami magyarázza azt a megfigyelést, hogy ezen kettős kötések telítésekor (mint ahogy az a klorinokban van) a molekula konjugációja nem változik, így végeredményben az abszorpciós színkép sávszerkezete csak kis mértékben különbözik a porfirin molekula sávszerkezetétől. A 8. ábra szemlélteti a metalloporfirin, szabad porfirin és klorin molekulák gerjesztett állapotainak sávfelhasadását35.
A porfirinvázas molekulák és azok metallo komplexeinek delokalizált elektronrendszere aromás jelleget mutat a Hückel szabálynak megfelelően (4n+2). Az aromás jelleget több kísérleti eredmény is igazolja, többek között röntgendiffrakciós27,36 valamint NMR mérések, továbbá a hatékonyan lejátszódó elektrofil szubsztitúciós reakciók (nitrálás, szulfonálás, acilezés, halogénezés). Az NMR vizsgálatok az aromás gyűrűáramot támasztják alá, ugyanis a nitrogénen lévő, belső protonok jele – ellentétben a külső szénatomokon lévő hidrogének jeleivel – csak igen nagy mágneses térerősségnél jelentkezik (14-15 Tesla). A normál típusú, síkszerkezetű metalloporfirinek esetében, tekintve, hogy bizonyítottan a 16 atomra kiterjedő konjugáció valósul meg, az aromatizáció nem jöhetne létre a Hückel feltétel hiánya miatt. Ugyanakkor a metalloporfirinek és a szabad porfirinek abszorpciós színképének nagy fokú hasonlósága e feltevést nem támasztja alá. Ebből kifolyólag e porfirin komplexekben az aromás elektronrendszer létrejöttéhez szükséges további két elektront valószínűleg a központi fématom szolgáltatja valamelyik nemkötő, betöltött d pályája révén. Így a porfirin gyűrű gyakorlatilag σ donor π akceptor ligandumként is értelmezhető, mint ahogy például a CN– vagy a CO ligandumok, azzal a kivétellel, hogy ebben az esetben nem a ligandum üres p pályájára történik a viszont- koordináció, hanem a porfirin molekula delokalizált π pályájára. Mivel az aromás elektronszerkezet energetikailag annyira kedvező, hogy még a szerves vegyületek körében igen ritkának számító ionos molekulák stabilizálására is képes (például a ciklopentadienil- anion), e feltevés igen valószínű. Továbbá igen hasonló, a delokalizált elektronrendszerbe
történő viszont-koordináció valósul meg például a ferrocén komplexek (pl. vas-ferrocén) esetében is, mely során az aromás szerkezethez szükséges elektront az adott központi fématom biztosítja. Ennek tükrében már könnyebben értelmezhető az a jelenség, hogy a normál, síkszerkezetű porfirin komplexek esetében az elnyelési színkép erősen függ a központi atom minőségétől, valamint az, hogy a SAT típusú komplexek esetében viszont az abszorpciós színképek gyakorlatilag azonosak (lásd: A porfirinek és metalloporfirinek elnyelési sajátosságai szakaszt, 16. oldal).
3.1.4 A porfirinek és metalloporfirinek fotofizikai jellegzetességei
A porfirinek erősen fényelnyelő molekulák, jól jellemezhető, meghatározott spektrális sajátságokkal bírnak. A porfin makrociklusra kapcsolt különböző funkciós csoportok rendszerint különböző módon hatással vannak annak elektronrendszerére, amitől az abszorpciós színkép sávszerkezetében különböző mértékű eltolódások és intenzitás- változások figyelhetők meg. Ám az azonos szubsztituenst, de annak különböző ionos változatait (kationos, anionos, nem-ionos) tartalmazó ligandumok elnyelési és kisugárzási jellemzői igen hasonlóak, az oldószer (vizes vagy szerves) polaritásától nem függenek. A metalloporfirinek esetében hasonló a tendencia, ám nagyobb donorszámú oldószerekben, azok axiális koordinációja miatt már jelentős különbségek mutatkozhatnak egy adott porfirin komplex színképében.
A porfirinek spektrális jellegzetességeinek felderítésével, rendszerbe foglalásával többek között Gouterman és társai foglalkoztak mélyebben, a legtöbb irodalomban mai napig az ő munkájukat veszik alapul37. Rendszerezésének alapja az, hogy a kialakuló metalloporfirinket fényabszorpciós jellemzőiktől függően mint regular (szabályos) és irregular (rendhagyó) típusú komplexeket különböztette meg. „Szabályos” porfirinnek tekintette azokat a molekulákat, melyek abszorpciós és emissziós sajátságait szinte kizárólag a makrociklus π elektronrendszere határozza meg, a központi fémion komolyabb perturbáló képessége hiányában. Míg a „rendhagyó” porfirin komplexek közé sorolta azokat a vegyületeket, melyek esetében a központ fémion jelentősen befolyásolja spektrális jellemzőket. Általánosságban tehát a lezárt elektron héjú fémionok alkotnak regular típusú, míg a nyílt héjú (pl. az átmeneti fémek) fémionok pedig irregular típusú komplexet. Ám eme rendszerezésnek több, az irodalomban is megjelent, valamint az általunk is tapasztalt kísérleti eredmény ellentmond, így jelen dolgozatomban nem élek e csoportosítással.
Ehelyett, a porfirnek elektrongerjesztési és kisugárzási sajátságait inkább a központi atom
gyűrűhöz viszonyított helyzete alapján csoportosítom, vagyis a kialakult komplex sík vagy SAT szerkezetének függvényében.
3.1.4.1 A porfirinek és metalloporfirinek elnyelési sajátosságai
A porfirinek elektrongerjesztési spektrumában, a látható tartományban két intenzív sávegyüttes figyelhető meg: az úgynevezett Q, valamint a B vagy többnyire Soret sávnak nevezett átmenetek. Az ultraibolya tartományban három további, kevésbé intenzív elektronátmenet észlelhető, melyeket N, L és M sávoknak neveznek azok növekvő energiájának megfelelően. Ez a fajta elnevezés egy korai, Platt által bevezetett spektroszkópiai osztályozási rendszerből38 ered, melyben a B gerjesztett állapot erősen megengedett, míg a Q állapot kvázi-megengedett elektronátmenet eredménye. A Q(0,0) sáv az S0 és S1 közötti, míg a B(0,0) sáv a az S0 és S2 elektronállapotok közötti átmenetet jelöli (a zárójelben lévő első szám mindig a gerjesztett állapot, míg a második szám mindig az alapállapot vibrációs szintjét jelzi). Elméleti számításokkal alátámasztották, hogy valamennyi fentebb említett elnyelési sáv a porfirin ligandum konjugált elektronrendszerének π-π* átmeneteiből származik. E feltevést erősíti a nagy moláris abszorpciós koefficienseken kívül az is, hogy a központi fématomtól függetlenül, azonos
Q sávok
×10
Qx(1,0) Qy(0,0) Qy(1,0)
Qx(0,0)
B sávok
B(0,0)
B(1,0)
9. ábra. A 5,10,15,20-meso-tetrakis-(4-sulfonatophenyl)porphyrin (H2TPPS4-) elnyelési színképe vizes oldatban.
porfirin ligandum esetén, az elnyelési színképek relatíve eléggé hasonlóak (lásd 10. ábra).
Továbbá a porfirin ligandum valamelyik pirrol gyűrűjének egy vagy több kettős kötését telítve (hidrogénezve) az abszorpciós színkép csak relatíve kis mértékben változik (lásd klorinok).
A legkisebb gerjesztési energiáknál a Q sávok jelennek meg az elnyelési színképben, körülbelül az 500-700 nm-es hullámhossz-tartományban. Ezen átmenet a porfirinvázas molekulák első, legkisebb energiájú szingulett gerjesztett állapotához tartozik, melyet Q(0,0) vagy ritkábban α átmenetként jelölünk. Ehhez az állapothoz tartozik egy hasonló moláris abszorbanciájú vibrációs átmenet, mely körülbelül 1300 cm-1-el nagyobb energiánál jelenik meg és Q(1,0) vagy ritkábban β sávként jelölünk. A szabad porfirin ligandumok (mint például a H2TPPS4-), valamint néhány metalloporfirin esetében fellépő szimmetria csökkenés hatására (lásd A porfirinek és metalloporfirinek elektronszerkezete szakaszt, 12. oldal) a Q(0,0) sáv felhasad egy alacsonyabb energiájú Qx(0,0) és egy magasabb energiájú Qy(0,0) sávra, közelítőleg 3000 cm-1-es energiakülönbséggel. Mindkét sávnak van vibrációs felharmonikusa, Qx(1,0) valamint Qy(1,0). Így az ilyen jellegű porfirin- származékok, tehát a szabad ligandumok, valamint bizonyos metalloporfirinek abszorpciós színképében négy elnyelési sáv figyelhető meg az 500-700 nm-es hullámhossz tartományban (lásd 9. ábra). A Q sávok moláris abszorpciós koefficiense a néhányszor 104 M-1 cm-1 tartományba esik.
A porfirinvázat tartalmazó molekulák abszorpciós színképében megfigyelhető legintenzívebb elnyelési sáv 380 nm-től egészen akár 460 nm-ig is megjelenhet. Ezen átmenet a második szingulett gerjesztett állapotnak felel meg, Soret vagy B sávnak nevezik, jelölése B(0,0). A Soret sáv moláris abszorpciós koefficiense a (2-4)×105 M-1 cm-1 tartományba esik. Általában ehhez a sávhoz is tartozik egy vibrációs átmenet körülbelül 1250 cm-1-el nagyobb energiánál, melyet B(1,0) sávként jelölünk. Az abszorpciós színképen ez a Soret sáv vállaként jelenik meg, mivel moláris elnyelése körülbelül egy nagyságrenddel kisebb (lásd 9. ábra).
Az abszorpciós színképben megfigyelhető néhány további, kevésbé intenzív elnyelési sáv is a Soret sávnál rövidebb hullámhosszaknál. Ezen elektronátmeneteket N, L és M sávoknak nevezik azok növekvő energiájuknak megfelelően38,39. Az N átmenet 325 nm, az M átmenet 215 nm, míg az L átmenet valahol e két állapot közötti hullámhosszaknál jelenik meg egy porfirinvázas molekula színképében. Mivel ezen sávok már mélyen az UV tartományban találhatók, az M átmenet többnyire már csak az oldószer abszorpciójának megfelelő korrekciójával észlelhető. Mivel a fotokémiai és fotofizikai jelenségek
megfigyeléséhez szinte kizárólag a B és Q sávok használatosak40,41,42, e sávok jelentősége viszonylag csekély.
A 10. ábrán három, különböző elnyelési sajátságokat mutató porfirinszármazék látható, nevezetesen a szabad bázisú tetrafenil-szulfonáto porfirin ligandum, a szabályos planáris komplexet alkotó vas(III)-porfirin, valamint a SAT típusba sorolható, nem sík szerkezetű cink-porfirin.
Ezen spektrumok jól reprezentálják a különböző központi atomok hatására a szabad porfirin ligandum elnyelési színképében fellépő sáveltolódásokat. Fém központi atomok porfirinvázba történő beépülése általánosan fellépő hatást fejt ki az abszorpciós színképre, melynek következtében mind a Q sávok száma, intenzitása és pozíciója is, mind a B sáv intenzitása és pozíciója megváltozhat. Ez alapvetően befolyásolja a porfirinvázas molekulák látható színét, így például a hemoglobin a benne található vas(II)-porfirin miatt vörös színű, mivel a molekula elnyeli a látható színkép kék és zöld komponenseit, míg vörös komponenseit átengedi. Hasonlóképpen a klorofill (Mg(II)-klorin), mely zöld színű azáltal, hogy a molekula elnyeli a színkép kék és vörös komponenseit, míg a zöld komponenseit átereszti. Egy adott metalloporfirin molekula abszorpciós színképében bekövetkező sáveltolódás lehet kék vagy vörös eltolódás attól függően, hogy az adott elnyelési sáv balra vagy jobbra tolódik el az adott szabad porfirin sávjaihoz képest (lásd 10. ábra). Számos
10. ábra. A H2TPPS4- (szürke szaggatott vonal), ZnTPPS4- (piros vonal) valamint FeIIITPPS3- (kék vonal) elnyelési sz ínképe vizes oldatban.
kék eltolódás
vörös eltolódás
×10
