A porfirinek és metalloporfirinek elnyelési sajátosságai

A porfirinek elektrongerjesztési spektrumában, a látható tartományban két intenzív sávegyüttes figyelhető meg: az úgynevezett Q, valamint a B vagy többnyire Soret sávnak nevezett átmenetek. Az ultraibolya tartományban három további, kevésbé intenzív elektronátmenet észlelhető, melyeket N, L és M sávoknak neveznek azok növekvő energiájának megfelelően. Ez a fajta elnevezés egy korai, Platt által bevezetett spektroszkópiai osztályozási rendszerből³⁸ ered, melyben a B gerjesztett állapot erősen megengedett, míg a Q állapot kvázi-megengedett elektronátmenet eredménye. A Q(0,0) sáv az S0 és S1 közötti, míg a B(0,0) sáv a az S0 és S2 elektronállapotok közötti átmenetet jelöli (a zárójelben lévő első szám mindig a gerjesztett állapot, míg a második szám mindig az alapállapot vibrációs szintjét jelzi). Elméleti számításokkal alátámasztották, hogy valamennyi fentebb említett elnyelési sáv a porfirin ligandum konjugált elektronrendszerének π-π* átmeneteiből származik. E feltevést erősíti a nagy moláris abszorpciós koefficienseken kívül az is, hogy a központi fématomtól függetlenül, azonos

Q sávok

×10

Q_x(1,0) Q_y(0,0) Q_y(1,0)

Q_x(0,0)

B sávok

B(0,0)

B(1,0)

9. ábra. A 5,10,15,20-meso-tetrakis-(4-sulfonatophenyl)porphyrin (H₂TPPS^4-) elnyelési színképe vizes oldatban.

porfirin ligandum esetén, az elnyelési színképek relatíve eléggé hasonlóak (lásd 10. ábra).

Továbbá a porfirin ligandum valamelyik pirrol gyűrűjének egy vagy több kettős kötését telítve (hidrogénezve) az abszorpciós színkép csak relatíve kis mértékben változik (lásd klorinok).

A legkisebb gerjesztési energiáknál a Q sávok jelennek meg az elnyelési színképben, körülbelül az 500-700 nm-es hullámhossz-tartományban. Ezen átmenet a porfirinvázas molekulák első, legkisebb energiájú szingulett gerjesztett állapotához tartozik, melyet Q(0,0) vagy ritkábban α átmenetként jelölünk. Ehhez az állapothoz tartozik egy hasonló moláris abszorbanciájú vibrációs átmenet, mely körülbelül 1300 cm^-1-el nagyobb energiánál jelenik meg és Q(1,0) vagy ritkábban β sávként jelölünk. A szabad porfirin ligandumok (mint például a H2TPPS^4-), valamint néhány metalloporfirin esetében fellépő szimmetria csökkenés hatására (lásd A porfirinek és metalloporfirinek elektronszerkezete szakaszt, 12. oldal) a Q(0,0) sáv felhasad egy alacsonyabb energiájú Qx(0,0) és egy magasabb energiájú Qy(0,0) sávra, közelítőleg 3000 cm^-1-es energiakülönbséggel. Mindkét sávnak van vibrációs felharmonikusa, Qx(1,0) valamint Qy(1,0). Így az ilyen jellegű porfirin-származékok, tehát a szabad ligandumok, valamint bizonyos metalloporfirinek abszorpciós színképében négy elnyelési sáv figyelhető meg az 500-700 nm-es hullámhossz tartományban (lásd 9. ábra). A Q sávok moláris abszorpciós koefficiense a néhányszor 10⁴ M^-1 cm^-1 tartományba esik.

A porfirinvázat tartalmazó molekulák abszorpciós színképében megfigyelhető legintenzívebb elnyelési sáv 380 nm-től egészen akár 460 nm-ig is megjelenhet. Ezen átmenet a második szingulett gerjesztett állapotnak felel meg, Soret vagy B sávnak nevezik, jelölése B(0,0). A Soret sáv moláris abszorpciós koefficiense a (2-4)×10⁵ M^-1 cm^-1 tartományba esik. Általában ehhez a sávhoz is tartozik egy vibrációs átmenet körülbelül 1250 cm^-1-el nagyobb energiánál, melyet B(1,0) sávként jelölünk. Az abszorpciós színképen ez a Soret sáv vállaként jelenik meg, mivel moláris elnyelése körülbelül egy nagyságrenddel kisebb (lásd 9. ábra).

Az abszorpciós színképben megfigyelhető néhány további, kevésbé intenzív elnyelési sáv is a Soret sávnál rövidebb hullámhosszaknál. Ezen elektronátmeneteket N, L és M sávoknak nevezik azok növekvő energiájuknak megfelelően^38,39. Az N átmenet 325 nm, az M átmenet 215 nm, míg az L átmenet valahol e két állapot közötti hullámhosszaknál jelenik meg egy porfirinvázas molekula színképében. Mivel ezen sávok már mélyen az UV tartományban találhatók, az M átmenet többnyire már csak az oldószer abszorpciójának megfelelő korrekciójával észlelhető. Mivel a fotokémiai és fotofizikai jelenségek

megfigyeléséhez szinte kizárólag a B és Q sávok használatosak^40,41,42, e sávok jelentősége viszonylag csekély.

A 10. ábrán három, különböző elnyelési sajátságokat mutató porfirinszármazék látható, nevezetesen a szabad bázisú tetrafenil-szulfonáto porfirin ligandum, a szabályos planáris komplexet alkotó vas(III)-porfirin, valamint a SAT típusba sorolható, nem sík szerkezetű cink-porfirin.

Ezen spektrumok jól reprezentálják a különböző központi atomok hatására a szabad porfirin ligandum elnyelési színképében fellépő sáveltolódásokat. Fém központi atomok porfirinvázba történő beépülése általánosan fellépő hatást fejt ki az abszorpciós színképre, melynek következtében mind a Q sávok száma, intenzitása és pozíciója is, mind a B sáv intenzitása és pozíciója megváltozhat. Ez alapvetően befolyásolja a porfirinvázas molekulák látható színét, így például a hemoglobin a benne található vas(II)-porfirin miatt vörös színű, mivel a molekula elnyeli a látható színkép kék és zöld komponenseit, míg vörös komponenseit átengedi. Hasonlóképpen a klorofill (Mg(II)-klorin), mely zöld színű azáltal, hogy a molekula elnyeli a színkép kék és vörös komponenseit, míg a zöld komponenseit átereszti. Egy adott metalloporfirin molekula abszorpciós színképében bekövetkező sáveltolódás lehet kék vagy vörös eltolódás attól függően, hogy az adott elnyelési sáv balra vagy jobbra tolódik el az adott szabad porfirin sávjaihoz képest (lásd 10. ábra). Számos

10. ábra. A H₂TPPS^4- (szürke szaggatott vonal), ZnTPPS^4- (piros vonal) valamint Fe^IIITPPS^3- (kék vonal) elnyelési sz ínképe vizes oldatban.

kék eltolódás

vörös eltolódás

×10

elméleti számolással próbálták értelmezni a porfirin komplexek változatos abszorpciós színképi, valamint emissziós tulajdonságait, mivel elméleti jelentősségén túl analitikai szempontból is rendkívül fontosak lehetnek ezen ismeretek. Ugyanis a porfírin vázas molekulák rendkívül nagy moláris abszorpciós koefficiense révén számos fémionnak az egyszerű, spektrofotometriás úton történő analízise akár a ppm koncentrációs tartományig is megvalósítható lenne, szemben a jelenlegi 10^-4 M dm^-3-es érzékenységű módszerekkel. A rendszerezésnél mindenekelőtt a porfirin-komplex szerkezeti típusát kell figyelembe venni, vagyis, hogy a kialakult metalloporfirin síkszerkezetű (normál típusú) vagy a síktól eltérő szerkezetű (SAT típusú). Azon fémionok esetében, melyek sík szerkezetű metalloporfirint képeznek, alkalmazható a Gouterman-féle rendszerezés, míg a SAT típusúak esetében nem.

Ennek tükrében a sík szerkezetű (normál típusú) metalloporfirinek abszorpciós színképéről általánosságban elmondható, hogy a szabad porfirin molekula színképéhez képest a B sávjuk kisebb vagy nagyobb mértékben kék eltolódást szenved (pl. a Fe(III)TPPS^3--nál nagyobb, míg a Cu(II)TPPS-nál minimális), Q sávjaik szintén kék eltolódást szenvednek.

Mivel e komplexek esetében a központi fémion a porfirin gyűrű síkjában, szimmetrikusan helyezkedik el, annak elektron pályái kisebb vagy nagyobb mértékben kölcsönhatásba kerülnek a gyűrű π elektronjaival. E kölcsönhatás mértéke elsősorban a központi fémion oxidációs állapotától, elektronegativitásától, valamint az elektronhéj zárt vagy nyitott jellegétől függ, mivel ezen hatások közvetlenül befolyásolják a fém-ligandum elektronpályák kapcsolatát. A különböző oxidációs állapotú fémionok porfirin komplexei közül például többnyire a magasabb oxidációfokú esetében nagyobb a kék eltolódás mértéke⁴³. Mindezek mellett, egy adott központi atom és a porfirin ligandum közötti kölcsönhatás mértékére utal a legkisebb energiájú elnyelési sáv oszcillátor erősségének mértéke is⁴³. Nevezetesen, minél nagyobb a központi fémion és a gyűrű közötti kölcsönhatás, annál kisebb a sáv oszcillátor erőssége. A nem sík szerkezetű (SAT típusú) komplexek esetében általánosságban elmondható, hogy a szabad porfirin molekula színképéhez képest a B sávjuk kisebb vagy nagyobb mértékben vörös eltolódást szenved, míg a Q sávjuk viszont kék eltolódást szenvednek.