Ezen értekezés keretében a Pannon Egyetem Általános és Szervetlen Kémia Tanszékén végzett, egy vízoldható, kinetikailag labilis vas(II)-porfirin, valamint egy kinetikailag inert vas(III)-porfirin komplex gyengén savas és semleges közegben történt előállításának, továbbá az előállított komplexek reakciókinetikai, egyensúlyi, fotofizikai és -kémiai vizsgálatának eredményei kerültek bemutatásra. Ezenfelül az előállított vas(II)-porfirin komplex oxigén szállító képességének (mint szintetikus hemoglobin modell) vizsgálata szintén bemutatásra került.
Az irodalomban megjelent közleményekkel összhangban a kísérleteim során azt tapasztaltam, hogy a vas(II)ionok és a szabad porfirin ligandum reakciójában vas(III)-porfirin a végtermék még hatékonyan oxigénmentesített rendszerben is, melynek okaként a nyomnyi mennyiségben jelenlévő molekuláris oxigént jelölték meg. Munkám során kimutattam azonban, hogy a vas(III)-porfirin képződésének oka nem oxidáció, hanem az átmenetileg képződő, kinetikailag labilis vas(II)-porfirin azáltal, hogy a komplex torzult, SAT szerkezetének köszönhetően segíti a vas(III)ionok beépülését. Mivel a vas(III)-porfirin komplex közvetlenül nem képződik a szabad porfirin ligandum és a vas(III)ionok reakciójában, ez azt jelenti, hogy a vas(II)ionok katalizátorai e folyamatnak. Ugyanakkor a vas(II)-porfirin komplex előállítását olyan vegyület jelenlétében, mely képes blokkolni, maszkírozni a vas(III)ionokat, mint például az acetátionok, sikerült jó hatásfokkal megvalósítani. Az így előállított komplex ráadásul stabilnak bizonyult levegőn, sőt tiszta oxigén jelenlétében is. Az acetát ligandumon kívül vizsgáltam számos más, a vas(II)-porfirinhez axiálisan koordinálódni képes ligandum jelenlétének hatását is (aszkorbinsav (C6H8O6), formaldehid (H2CO), D-glükóz (C6H12O6), nitrogén-monoxid (NO), szulfo-cianid (SCN-), valamint fluorid (F-) ligandumok), melyek több kevesebb sikerrel voltak képesek elősegíteni a komplex képződését.
A munkám során vizsgáltam továbbá az előállított vas(II)-porfirin komplex fotofizikai tulajdonságait, mely alapján – az ionrádiuszaikból következően bizonyosan SAT jellegű komplexek (Hg2+, Tl+) abszorpciós és emissziós színképeivel való teljes mértékű egyezés miatt – a komplex SAT típusúnak, valamint ebből kifolyólag nagy-spinszámúnak tekinthető. A vas(III)-porfirin komplex viszont sík szerkezetű és normál típusú. A vas(II)-porfirin abszorpciós színképben megfigyelhető Soret sáv vörös, az emisszió és a Q sávok
kék eltolódást szenvednek, ezzel ellentétben a vas(III)-porfirin Soret és a Qy sávja kék, míg Qx sávja vörös eltolódást szenved. A fotogerjesztett vas(II)-porfirin LMCT átmenet révén irreverzibilis, gyűrűnyíláshoz vezető átalakulást szenved, míg a vas(III)-porfirin esetében az LMCT átmenet reverzibilis, vagyis a komplex fotostabil. A végbemenő fotokémiai reakció mechanizmusára javaslatot tettem. Meghatároztam a vas(II)-porfirin komplex legfontosabb fotofizikai állandóit, mint a fluoreszcencia élettartamát, annak kvantum-hasznosítási tényezőjét mind a Soret, mind a Q sávon gerjesztve, a moláris abszorpciós koefficiensét, továbbá a fotokémiai reakció bruttó kvantum-hasznosítási tényezőjét. A fotofizikai állandókon túl meghatároztam a vas(II)-porfirin komplex egyensúlyi állandóját valamint a reakció-kinetikai kiértékelés révén a komplexképződés sebességi állandóit. A kinetikai vizsgálatok alátámasztották egyúttal a vas(III)-porfirin vas(II)ionok által katalizált képződésének feltételezett mechanizmusát is.
Munkám során kísérleteket végeztem annak kiderítésére, hogy a vas(II)-porfirin komplex vajon alkalmazható-e a hemoglobin szintetikus analógjaként oly módon, hogy az előállított komplexet tartalmazó oldatot oxigén gázzal telítettem. Ugyan a vas(II)-porfirin, mint ahogy az már korábban említésre került, stabilnak bizonyult az oxidációval szemben, azonban az abszorpciós színképben semmilyen változás nem volt tapasztalható. DFT számítások segítségével kimutattam, hogy egy olyan oldatban, melyben az acetátionok nagy koncentrációban vannak jelen (ami jelen esetben a vas(III)ionok blokkolásához szükséges), csekély valószínűséggel lesz képes a hemoglobinhoz hasonlóan reverzibilis módon megkötni a molekuláris oxigént. A vas(II)-porfirin komplex képes lehet a molekuláris oxigén szállítására egy olyan rendszerben, ahol a vas(III)ionok maszkírozására egy kevésbé erősen koordinálódó molekulát alkalmaznak.
TÉZISEK
1. A vas(II)-porfirin komplex előállítása
A vízoldható, hem-típusú (hemoglobin analóg), nagy-spinszámú Fe(II)TPPS4- előállítását valósítottam meg semleges valamint gyengén savas oldatban, acetátpuffer, majd különböző típusú reduktív és nitrogéntartalmú ligandumok jelenlétében.
1.1. A vas(III)-porfirin komplex képződése vas(II)ionok jelenlétében
Kimutattam, hogy a vas(II)ionok és a H2TPPS4- reakciója során képződő vas(III)-porfirin képződésének oka nem a nyomnyi mennyiségben jelenlévő molekuláris oxigén hatására végbemenő oxidáció, hanem az átmenetileg képződő, kinetikailag labilis vas(II)-porfirinnak tulajdonítható azáltal, hogy a komplex torzult, SAT szerkezetének köszönhetően segíti a vas(III)ionok beépülését.
1.2. A vas(II)-porfirin komplex képződése acetátionok jelenlétében
Kimutattam, hogy a vas(II)-porfirin komplex előállítása acetátpuffer jelenlétében, megvalósítható. A puffer a pH-érték beállításán túlmenően acetáto-komplex képződése révén blokkolta, maszkírozta a nyomnyi mennyiségben jelenlévő szabad vas(III)ionokat, mely nélkül a kialakult vas(II)-porfirin komplex a megfelelő vas(III) formává alakult volna. Az előállított vas(II)-porfirin stabilnak bizonyult levegőn és tiszta oxigén jelenlétében is, az eddig megjelent közlemények alapján egyedüli módon.
1.3. A vas(II)-porfirin komplex egyensúlyi állandójának meghatározása
Bizonyítottam, hogy a nem tisztán egyensúlyi folyamatban képződő vas(II)-porfirin komplex a SAT típusú komplexekre jellemző látszólagos egyensúlyi állandóval rendelkezik.
1.4. A vas(II)-porfirin komplex képződése egyéb ligandumot tartalmazó közegben
Kimutattam, hogy különböző mértékben más ligandumok jelenlétében is képződik a vas(II)-porfirin komplex (aszkorbinsav (C6H8O6), formaldehid (H2CO), D-glükóz (C6H12O6), nitrogén-monoxid (NO), szulfo-cianid (SCN-), valamint fluorid (F-) ligandumok).
2. A vas(II)- és vas(III)-porfirin komplexek képződésének mechanizmusa és kinetikája Spektrofotometriás technikával követve vizsgáltam a vas(II)- és vas(III)-porfirin képződésének kinetikáját valamint mechanizmusát.
2.1. A vas(II)- és vas(III)-porfirin komplexek képződésének mechanizmusa
Igazoltam a vas(II)ionok és a H2TPPS4- ligandum reakciójában végtermékként megjelenő vas(III)-porfirin képződésének mechanizmusát, melyben a vas(II)-porfirin átmenetileg képződik és a vas(II)-ionok katalizátorai e folyamatnak.
2.2. A vas(II)- és vas(III)-porfirin komplexek képződésének sebességi állandói
A kvalitatív kísérleti eredmények alapján feltételezett modell mechanizmus az acetátpuffert nem tartalmazó és tartalmazó rendszerben mért színképsorozatokra történt illesztésével meghatároztam a komplexek képződésének sebességi állandóit, valamint ezek alapján megállapítottam, hogy vas(III)-porfirin több mint két nagyságrenddel gyorsabban képződik mint a vas(II)-porfirin. A modell illeszkedése megerősítette továbbá a vas(II)- és vas(III)-porfirin komplexek képződésének feltételezett mechanizmusát is.
2.3. Az átmenetileg képződő többmagvú metalloporfirin
A reakció egy adott időpontjában rögzített színképre történt Lorentz függvények illesztésével valószínűsítettem, hogy legalább egy köztitermék részecske képződik, mely Fe(II)-TPPS-Fe(III) kétmagvú komplexként jellemezhető.
3. A vas(II)- és vas(III)-porfirin komplexek fotofizikai és fotokémiai tulajdonságai
Tanulmányoztam és összehasonlítottam a vas(II)- és vas(III)-porfirin komplexek abszorpciós és emissziós tulajdonságait, valamint a fotoindukált kémiai reakcióit.
3.1. A vas(II)-porfirin SAT jellege
Az ionrádiuszaikból következően bizonyosan SAT jellegű komplexek abszorpciós és emissziós színképeivel való teljes mértékű egyezés alapján is megállapítottam, hogy a vas(II)-porfirin szintén SAT típusúnak, valamint ebből kifolyólag nagy-spinszámúnak tekinthető.
3.2. A vas(II)-porfirin fotofizikai állandói
Meghatároztam a vas(II)-porfirin komplex fontosabb fotofizikai állandóit, mint a moláris abszorpciós koefficiensét (350 nm-től 800 nm-ig), a Stokes-féle eltolódásokat, időfelbontásos spektroszkópiai technikával a fluoreszcencia
élettartamát valamint annak kvantumhasznosítási tényezőjét a jellemző Soret és Q sávokon gerjesztve. Megállapítottam, hogy a Q sávon történt gerjesztés során nagyobb a fluoreszcencia kvantumhasznosítási tényezője. Összeállítottam továbbá a vas(II)-porfirin komplett energiaszint (Jablonski) diagramját.
3.3. A vas(II)-porfirin S2 emissziója
Kimutattam, hogy a vas(II)-porfirin a második gerjesztett állapotáról is mutat emissziót, mely igen ritka jelenségnek számít. Meghatároztam ezen emisszió kvantumhasznosítási tényezőjét is.
3.4. A vas(III)-porfirin komplex fotofizikai jellemzői
Megerősítettem, hogy a vas(III)-porfirin komplex az irodalomban megjelent tanulmányokkal összhangban nem mutat semmilyen jellegű lumineszcenciát, továbbá a metalloporfirinekre jellemző hullámhosszaknál tranziens abszorpció sem figyelhető meg.
3.5. A vas(II)-porfirin komplex fotokémiai jellemzői
Megállapítottam, hogy a vas(II)-porfirin fotoindukált töltésátvitel (LMCT) révén irreverzibilis, gyűrűnyíláshoz vezető fotokémiai átalakulást szenved, melynek mechanizmusára javaslatot tettem. Kimutattam, hogy e fotokémiai reakció bruttó kvantumhasznosítási tényezője a Q sávokon gerjesztve a nagyobb.
4. A vas(II)-porfirin komplex mint lehetséges hem modell
Kísérleteket végeztem annak kiderítésére, hogy a vas(II)-porfirin komplex vajon alkalmazható-e a hemoglobin szintetikus analógjaként.
4.1. A vas(II)-porfirin és a molekuláris oxigén
Megállapítottam, hogy a vas(II)-porfirint tartalmazó oldatban az oldott molekuláris oxigén nem okoz látható színképváltozást. DFT számítások segítségével kimutattuk, hogy acetátionok vagy víz molekulák jelenlétében az oldott oxigén molekula nem képes kötődni a vas(II)-porfirinhez, mely így – eltérően a hemoglobintól – nem alkalmas reverzibilis oxigén szállítására.
THESES
1. The preparation of iron(II)-porphyrin
Preparation of the water-soluble, kinetically labile, high-spin iron(II)-porphyrin (Fe(II)TPPS4-) has been realized in neutral or weakly acidic solutions containing acetate buffer, and then, in the presence of different type reductive and nitrogen donor ligand as well.
1.1. The formation of iron(III)-porphyrin in the presence of iron(II) ions
It has been proved, that in the reaction of free-base porphyrin and iron(II) ions, the cause of the formation of ferric porphyrin was not an oxidation, but from the temporarily formed, kinetically labile iron(II) porphyrins the Fe(II) centers have been excluded by Fe(III) ions existing in trace amounts in these systems.
1.2. The formation of iron(II)-porphyrin in the presence of acetate ions
The synthesis of the Fe(II)TPPS4- complex could be realized in the presence of acetate buffer. The buffer played a double role in these systems: it was used for both adjusting pH, and, via formation of acetato complex, trapping trace amounts of iron(III) ions, which would convert the iron(II) porphyrins to the corresponding iron(III) species. The formed Fe(II)TPPS4- proved to be stable in these solutions even after saturation with air or oxygen uniquely, on the basis of the literature.
1.3. The equilibrium constant of the iron(II)-porphyrin complex
The equilibrium constant of the iron(II)-porphyrin complex forming in not clearly equilibrial reaction were measured with spectrophotometric method.
1.4. The formation of iron(II)-porphyrin in the presence of other ligands
The effects of the presence of different ligands (ascorbic-acid (C6H8O6), formaldehyde (H2CO), D-glucose (C6H12O6), nitrogen-monoxide (NO), sulfo-cyanide (SCN-), and fluoride (F-) ligandumok) on the formation of iron(II)-porphyrin was also investigated.
2. The mechanism and kinetics of the formation of iron(II) and iron(III) porphyrins
The reaction kinetics of the formation of iron(II) and iron(III) porphyrins were studied with spectrophotometric method.
2.1. The mechanism of formation of iron(II)- and iron(III)-porphyrin
A mechanism was suggested for the reaction between iron(II) ions and free-base porphyrin, where iron(III)-porphyrin was the final product, and the iron(II) ions plays a catalytic role in the formation of iron(III)-porphyrins.
2.2. The rate constants of the formation of iron(II)- and iron(III)-porphyrins
On the basis of the determined rate constants, the formation rate of the iron(III)-porphyrin has been found to be more than two orders of magnitude larger than the appropriate rate constant of the iron(II)-porphyrin. With the fitting of the model to the spectras measured in the systems with and without acetate buffer, the suggested mechanism has been confirmed.
2.3. The temporarily formed bi-nuclear porphyrin derivative
On the basis of the fitting of Lorentz functions to the spectra recorded at a certain time during the formation of iron(III)-porphyrin, at least one new porphyrin type intermediate complex was suggested in the solution, assigned as [Fe(II)-TPPS-Fe(III)]–.
3. Photophysical and photochemical properties of iron (II)- and iron(III)-porphyrin
The ground and excited state absorption and luminescence of Fe(II)TPPS4- and Fe(III)TPPS3- were studied and compared.
3.1. The SAT behavior of the iron(II)-porphyrin
Because of the correspondence between the absorption and emission spectra of the unambiguously SAT type porphyrins and the iron(II)-porphyrin, the complex was found to be SAT type, and, because of this, high-spin state.
3.2. The photophysical constants of the iron(II)-porphyrin
The important photophysical constants of the iron(II)-porphyrin were determined such as the molar absorption coefficient (from 350 nm to 800 nm), the Stokes shifts, the fluorescence lifetime with time-resolved spectroscopic method and the fluorescence quantum yields excited at the Soret and Q bands as well. The quantum yield determined with the excitation at the Q band was found to be the higher. The Jablonski type energy level diagram of the iron(II)-porphyrin was also constructed.
3.3. The S2 emission of the iron(II)-porphyrin
It was revealed that the iron(II)-porphyrin shows emission from the second excited state as well, which is very rare. The quantum yields of this emission was determined.
3.4. Photophysical properties of the iron(III)-porphyrin
In accordance with the earlier studies, the iron(III)-porphyrin doesn't show any luminescence, furthermore, transient absorption about the characteristic wavelengths neither could be detected.
3.5. Photochemical properties of the iron(II)-porphyrin
It has been revealed that in the photolysis of Fe(II)TPPS4- photoinduced porphyrin ligand-to-metal charge transfer (LMCT ) process took place, which was followed by detachment of the reduced metal center and an irreversible ring-opening of the porphyrin ligand, resulting in the degradation of the complex. A mechanism for this photochemical reaction was proposed, furthermore the overall quantum yields were determined at both the Soret and the Q bands.
4. Fe(II)TPPS4- as a possible heme model
Attempts were made in order to clear up whether Fe(II)TPPS4- can be used as a water-soluble, synthetic, heme analog oxygen carrier.
4.1. The solution containing Fe(II)TPPS4- and dissolved molecular oxygen
It was found that the dissolved molecular oxygen did not cause any change in the spectra of the iron(II)-porphyrin. DFT calculations revealed that in solutions with large acetate concentration there is very little chance for iron(II)-porphyrin to bind and release O2, deviating from heme. In the presence of an iron(III)-trapping additive which is much less strongly coordinated to the iron(II) center than the acetate ion Fe(II)TPPS4- may function as a heme model.
KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS
Ez úton is szeretném megköszönni témavezetőmnek, dr. Horváth Ottónak a doktori munkámhoz szükséges feltételek megteremtését, valamint a rengeteg segítséget, tanácsot amivel e disszertáció megvalósítása során rendelkezésemre állt.
Köszönöm dr. Lendvay Györgynek a kvantumkémiai számításokkal kapcsolatos segítségét és munkáját.
Köszönöm dr. Peintler Gábornak, valamint dr. Lente Gábornak a reakciókinetikai kiértékelésben nyújtott segítségét.
Köszönöm dr. Biczók Lászlónak a fluoreszcencia élettartamok mérésében nyújtott segítségét.
Köszönet az előbírálóknak, hogy a doktori értekezésem bírálatát elvállalták és alapos, konstruktív javaslataikkal hozzájárultak a dolgozat formai és tartalmi minőségének javításához.
Köszönöm a Foton Alapítványnak a financiális támogatását.
Köszönöm továbbá a Pannon Egyetem Általános és Szervetlen Kémia Tanszék valamennyi dolgozójának, különösen Tilinger Ferencnének, a munka gyakorlati részében nyújtott segítségét, valamint Valicsek Zsolt PhD hallgatónak a sok hasznos eszmecserét.
IRODALOMJEGYZÉK
1 J.T. Mitchell-Koch, M. Pietrzak, E. Malinowska, M.E. Meyerhoff, Electroanal.
2006, 18, 551.
2 Y. Amao, T. Komori, Y. Tabuchi, Y. Yamashita, Kimura K., Sensor Lett., 2005, 3, 168.
3 T. Balaji, M. Sasidharan, H. Matsunaga, Analyst, 2005, 130, 1162.
4 A. Harriman, J.P. Sauvage, Chem. Soc. Rev., 1996, 25, 41.
5 I. Scalise, E.N. Durantini, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2004, 162, 105.
6 E.S. Nyman, P.H. Hynninen, J. Photochem. Photobiol. B: Biol., 2004, 73, 1.
7 T.K. Chandrashekar, S. Ganesan, Photochem. Photobiol., 2003, (3), 78, 487.
8 Mathews C.K., van Holde K.E., Ahern K. G. (eds) Biochemistry, Addison Wesley Longman, San Francisco, 2000.
9 Garrett R.H., Grisham C.M. (eds) Biochemistry, Saunders College Publishing, Fort Worth 1999.
10 L.E. Webb, E.B. Fleischer, J. Chem. Phys., 1965, 43, 3100.
11 P. Hambright, in Porphyrins and Metaloporphyrins (K.M. Smith (ed.), chap. 6, Elsevier, Amsterdam, 1975.
12 J. Turray, P. Hambright and N. Datta-Gupta, J. Inorg. Nucl. Chem., 1978, 40, 1687.
13 M.J. Bain-Ackerman, D.K. Lavallee, Inorg. Chem., 1979, 18, 3358.
14 L.R. Robinson, P. Hambright, Inorganica Chimica Acta, 1991, 185, 17.
15 M. Inamo, N. Kamiya, Y. Inada, M. Nomura, S. Funahashi, Inorg. Chem., 2001, 40, 5636.
16 E.B. Fleischer, J. H. Wang, J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, 3498.
17 J.Y. Tung, J.-H. Chen, Inorg. Chem., 2000, 39, 2120.
18 R. G. George, M. Padmanabhan, Polyhedron 2003, 22, 3145.
19 J.-M. Barbe, C. Ratti, P. Richard, C. Lecomte, R. Gerardin, R. Guilard, Inorg. Chem., 1990, 29, 4126.
20 S.Y. Ma, Chem Phys Lett. 2000, 332, 603.
21 M.F. Hudson, K.M. Smith, Chem. Commun. 1973, 515.
22 L.L Wittmer, D. Holten, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1996, 100, 860.
23 A.R. Battersby, E. Hunt, M. Ihara, E. McDonald, J.B. Paine III, F. Satoh, J. Saunders, J. Chem. Soc. Chem. Commun, 1974, 994.
24 D.L. Cullen, E.F. Meyer, J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 2095.
25 E.B. Fleischer, J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 1353.
26 L.K. Hanson, M. Gouterman, J.C. Hanson, J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 4822.
27 E.B. Fleischer, L.E. Webb, J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 667.
28 B.M.L. Chen, A. Tulinsky, J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 4144.
29 M. Tabata, M. Tanaka, Chem. Commun. 1985, 42.
30 N.N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of elements, Pergamon Press, Oxford, 1984.
31 W. Kaim, B. Schwederski, Bioanorganische Chemie Teubner-Verlag, Stuttgart, 1992.
32 H. Fujii, Coord. Chem. Rev. 2002, 226, 51–60.
33 T. Berg, J.W. Boer, W.R. Browne, G. Roelfes, B.L. Feringa, Chemm. Commun., 2004, 2550.
34 E. Steene, T. Wondimagegn, A. Ghosh, J. Phys. Chem. B., 2001, 105, 11406-11413.
35 A. Rest, in Light, chemical change and life, ed. J. D. Coyle, R. R. Hill, D. R. Roberts, The Open University Press, Walton Hall, 1982, ch. 2.3.
36 E.B. Fleischer, C.K. Miller, L.E. Webb, J. Am. Chem. Soc., 1964, 86, 2342.
37 M. Gouterman, in The Porphyrins (D. Dolphin, ed.) vol. III, p. 1, Academic Press, New York, 1978
38 J.R. Platt, J.Opt.Soc.Amer., 1953, 43, 252.
39 Y. Morishima, K. Saegusa, M. Kamachi, Macromolecules, 1995, 28, 1203.
40 K. Bütje, K. Nakamoto, Inorganica Chemica Acta, 1990, 167, 97.
41 P. Hambright, E.B. Fleischer, Inorg. Chem., 1970, 9, 1757.
42 N. Carnieri, A. Harriman, Inorganica Chimica Acta, 1982, 62, 103.
43 K. Kalyanasundaram, Photochemistry of polypiridine and porphyrin complex, chap 12, p. 382, Academic Press, 1992.
44 R.S. Becker and M. Kasha, J. Amer. Chem. Soc., 1955, 77, 3669.
45 R.S. Becker and J.B. Allison, J. Phys. Chem., 1974, 67, 2662-2669.
46 A.T. Gradyushko, A.N. Sevchenko, K.N. Solovev, M.P. Tsvirko, Photochem.
49 G.P. Gurinovich, B.M. Dzhagarov, Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Phys., 1973, 37, 383.
50 A. Harriman, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2., 1981, 77, 1281.
51 K. Kalyanasundaram, Photochemistry of polypiridine and porphyrin complex, chap 13, p. 400, Academic Press, 1992.
52 C.A Parker, T.A. Joyce, Photochem. Photobiol., 1967, 6, 395.
53 J. Feitelson, D. Mauzerall, J. Phys. Chem., 1982, 86, 1623.
54 O. Ohno, Y. Kaizu, H. Kobayashi, Bull. Chem. Soc. Japan, 1985, 58, 62.
55 L. Bajema, M. Gouterman, C.B. Rose, J. Mol. Spectrosc., 1971, 39, 421.
56 O. Ohno, Y. Kaizu, H. Kobayashi, J. Chem. Phys., 1985, 82, 1779.
57 S. Tobita, Y. Kaizu, H. Kobayashi, I. Tanaka, J. Chem. Phys., 1984, 81, 2962.
58 Y. Kurabayashi, K. Kikuchi, H. Kokubun, Y. Kaizu, H. Kobayashi, J. Phys. Chem., 1984, 88, 1308.
59 H.P.H. Thijissen, S. Volker, Chem,. Phys. Lett., 1981, 82, 478
60 L.A. Maratarano, C.P. Wang, W. Horrocks, A.M.P. Goncalves, J. Phys. Chem., 1976, 80, 2389.
61 M.P. Tsvirko, V.E. Pyatosin, G.F. Stelmakh, K.N. Solovyov, T.F. Kachura, Chem.
Phys. Lett., 1980, 73, 80.
62 S. Tobita, I. Tanaka, Chem. Phys. Lett., 1981, 82, 478.
63 G.F Stelmakh, M.P. Tsvirko, Opt. Spectrosc. (USSR), 1980, 48, 185.
64 M.P. Tsvirko, G.F. Stelmakh, V.E. Pyatosin, K.N. Solovyov, T.F. Kachura, A.S.
Piskarskas, R.A. Gadonas, Chem. Phys., 1986, 106, 467.
65 S.B. Broyde, S.S. Brody, J. Chem. Phys., 1967, 46, 3334.
66 R. Humphry-Baker, K. Kalyanasundaram, J. Photochem., 1985, 31, 105.
67 D.G Whitten, I.G. Lopp, P.D. Wildes, J. Amer. Chem. Soc., 1968, 90, 7196.
68 O. Horváth, Z. Valicsek, A. Vogler, Inorg. Chem. Commun., 2004, 7, 854.
69 R. Huszánk, O. Horváth, Chem. Commun. 2005, 224.
70 A. Prodi, C. Chiorboli, F. Scandola, E. Lengo, E. Alessio, R. Dobrawa, F. Würthner, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 1454-1462.
71 A. Prodi, M.T. Indelli, C.J. Kleverlaan, E. Alessio, F. Scandola, Coord. Chem. Rev., 2002, 229, 51-58.
72 J.R. Darwent, P. Douglas, A. Harriman, G. Porter and M.C. Richoux, Coord. Chem.
Rev., 1982, 44, 83.
73 A. Harriman, in Energy Resources through Photochemistry and Catalysis (M. Grätzel, ed.), p. 163, Academic Press, London, 1983.
74 G.R. Seely, Photochem. Photobiol., 1978, 27, 639.
75 F.R. Hopf, D.G. Whitten, in The Porphyrins (D. Dolphin, ed), vol. IIIB, chap. 6, p.
161, Academic Press, New york, 1978.
76 A.A Krasnovskii, Photochem. Photobiol. 1965, 4, 641.
77 J.H. Fuhrhop, Struct. Bonding, 1974, 18, 1.
78 R.H. Felton, in The Porohyrins (D. Dolphin, ed.), vol. V. p. 53, Academic Press, New York, 1978.
79 K.M. Kadish, in Iron Porphyrins (H.B. Gray and A.B.P. Lever, eds.) vol. 3, p. 1, Addison-Wesley, Reading, Mass, 1990.
80 K. Kalyanasundaram, Photochemistry of polypiridine and porphyrin complex, chap.
14, p. 447, Academic Press, 1992.
81 K. Kalyanasundaram, Photochemistry of polypiridine and porphyrin complex, chap.
14, p. 448-449, Academic Press, 1992.
82 J.G. Reiss, M. LeBlanc, Pure. Appl. Chem., 1982, 54, 2383.
83 D.E. Hammerschmidt, G.M. Vercellotti, in Blood substitutes (Chang T.M. Geyer R.P., eds). p. 431, Dekker, New York, 1989.
84 K.C. Lowe Vox. Sang., 1991, 60, 129.
85 G.P. Biro, Transfus. Med. Rev., 1993, 7, 84.
86 N.S. Faithful, Adv .Exp. Med. Biol., 1992, 317, 55.
87 N.S. Faithful, Biomater. Artif. Cells. Immobil. Biotechnol., 1994, 22, 181.
88 H.R. Kaplan, V.S. Murthy, Fed. Proc., 1975, 34, 1461.
89 M. Feola, H. Gonzalez, Surg. Gynecol. Obstet., 1983, 157, 399.
90 J.P. Savitsky, J. Doczi, Clin. Pharmacol. Ther., 1978, 23, 73.
91 K. Bonhard, Fed. Proc., 1975, 34, 1466.
92 A. Rosen, L. Sehgal, S. Gould, Physiologist, 1986, 29, 161.
93 M. Feola, J. Simoni, Biomater. Artif. Cells. Artif. Organs., 1990, 18, 233.
94 C.K. Chang, T.G. Traylor, Proc. Natl. Acad. Sci., 1973, 70, 2647.
95 O. Leal, D.L. Anderson, R.G. Bowman, F. Basolo, R.L. Burwell, J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 5125.
96 J. P. Collman, Acc. Chem. Res., 1977, 10, 265.
97 F. Basolo, B.M. Hoffman, J.A. Ibers, Acc. Chem. Res., 1975, 8, 384.
98 B. Morgan, D. Dolphin, Struct. Bonding, 1987, 64, 115.
99 J.E. Baldwin, P. Permutter, Top. Curr. Chem., 1984, 121, 181.
100 G.E. Wuenschell, C. Tetreau, D. Lavalette, C.A. Reed, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 3346.
101 J.P Collman, C.P. Herrman, B. Boitrel, X. Zhang, T.A. Eberspacher, L. Fu, J. Am.
Chem. Soc., 1994, 116, 9783.
102 J.P. Collman, R. Boulatov, C.J. Sunderland, L Fu, Chem. Rev., 2004, 104, 561-588.
103 K. Shikama, Coord. Chem. Rev., 1988, 83, 73.
104 K. Shikama, Chem. Rev., 1998, 98, 1357-1373.
105 A.B. Hoffman, D.M. Collins, V.W. Day, E.B. Fleischer, T.S. Srivastava, J.L. Hoard, J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 3620-3626
106 J. Almong, J.E. Baldwin, J. Huff, J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 227-228.
107 K. Kano, H. Kitagishi, C. Dagallier, M. Kodera, T. Matsuo, T. Hayashi, Y. Hisaeda, S. Hirota, Inorg. Chem., 2006, 45, 4448.
108 M.H. Barley, K.J. Takeuchi, T.J. Meyer, J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 5876.
109 J.F. Rabek: Experimental Methods in Photochemistry and Photophysics, Part 2, p. 906-908, Wiley, Chichester, 1982.
110 G. Peintler, ZITA, A Comprehensive Program Package for Fitting Parameters of Chemical Reaction Mechanisms, Versions 2.1–5.0, Department of Physical Chemistry, University of Szeged, Szeged, Hungary, 1989-2001.
111 G. Peintler, I. Nagypál, A. Jancsó, I.R. Epstein, K. Kustin, J. Phys. Chem., 1997, 101, 8013.
112 A.D. Becke, J. Chem. Phys., 1993, 98, 5648.
113 C. Lee, W. Yang, R.G. Parr, Phys. Rev., 1988, B37, 785.
114 A.D. Becke, Phys. Rev., 1988, A38, 3098.
115 T.H. Dunning, P.J. Hay, in Modern Theoretical Chemistry (H.F. Schaefer, ed), 3:1, Plenum Press, New York, 1976.
116 P.J. Hay, W.R. Wadt, J. Chem. Phys., 1985, 82, 270.
117 W.R. Wadt, P.J. Hay, J. Chem. Phys., 1985, 82, 284.
118 P.J. Hay, W.R. Wadt, J. Chem. Phys., 1985, 82, 299.
119 Gaussian 98, Revision A.11.4, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H. B.Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, V.G. Zakrzewski, J.A. Montgomery, R.E. Stratmann, J.C. Burant, S. Dapprich, J.M. Millam, A.D. Daniels, K.N. Kudin, M.C. Strain, O.
Farkas, J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. Pomelli, C.
Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G.A. Petersson, P.Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, N.
Rega, P. Salvador, J.J. Dannenberg, D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B.
Foresman J. Cioslowski, J.V. Ortiz, A.G. Baboul, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz I. Komaromi, R. Gomperts, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng A. Nanayakkara, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W.
Chen, M.W. Wong,J.L. Andres, C. Gonzalez, M. Head-Gordon, E.S. Replogle, and J.A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2002.
120 B.D. Dunietz, A. Dreuw, M. Head-Gordon, J. Phys. Chem. B., 2003, 107. 5623.
121 C. Rovira, K. Kunc, J. Hutter, P. Ballone, M. Parrinello, J. Phys. Chem. A., 1997, 101, 8914.
122 D.L. Anderson, C.J. Weschler, F. Basolo, J. Am. Chem. Soc. Commun., 1974, 16, 17 123 M. Hoshino, K. Ozawa, H. Seki, P.C. Ford, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 9568.
124 E.B. Fleischer, J.M. Palmer, T.S. Srivastava, A. Chatterjee, J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 3162.
125 V.T. Taniguchi, Ph.D. Thesis, University of California, Irvine, 1978.
126 Flynn, C. M. Chem. Rev., 1984, 84, 31.
127 Daniele, P. G., Rigano, C., Sammartano, S., Zelano, V. Talanta, 1994, 41, 1577.
128 L. Ciavatta, G. Nunziata, L.G. Sillen, Acta Chem. Scand., 1969, 42, 23, 1637.
128 L. Ciavatta, G. Nunziata, L.G. Sillen, Acta Chem. Scand., 1969, 42, 23, 1637.