A porfirin ligandum általános jellemzése

A porfirinek alkotják valószínűleg az egyik legfontosabb vegyületcsoportot a különböző biológiai rendszerekben játszott központi szerepük révén, mint például fotoszintézis, elektrontranszfer vagy oxigénszállítás. Az alap porfirinváz négy pirrol gyűrűt tartalmaz, ezeket négy szénatom köti össze, melyeken keresztül az egész molekulára kiterjedő elektronkonjugáció jön létre. Ha az összes szubsztituálható pozíción (1-től 8-ig és α-tól δ-ig) hidrogén valamint a gyűrű belsejében két hidrogén található, a molekulát

szabad porfirinnek^*, míg külső hidrogének valamilyen csoporttal való helyettesítése után a megfelelő porfirinszármazéknak nevezzük. A klasszikus elnevezés szempontjából a gyűrűn megkülönböztették a pirrol gyűrűhöz tartozó valamint a pirrolközi szénatomokat (1a ábra).

A pirrol gyűrűhöz tartozó szénatomokat 1-től 8-ig terjedő számozással, míg a pirrolközi pozíciókat α, β, γ és δ görög betűkkel, vagy egyszerűen csak α és meso előtaggal jelölhetjük.

Így például a szabad porfirinnek azt a származékát, melyben a ligandum négy pirrolközi szénatomján a hidrogénatomok helyett egy-egy fenil-csoport található,

meso-tetrafenil-* Az angol terminológiában − a magyarral ellentétben − a porfirin elnevezést gyűjtő névként használják, melybe beletartozik minden olyan molekula, melyben megtalálható az 1a. ábrán látható szén-nitrogén váz, vagy annak valamilyen származéka. Így e vegyületcsalád legismertebb képviselőit porfin-nek és porfin származékoknak nevezik.

1. ábra. A porfirin váz triviális (a) és sz isztematikus (b) nomenklatúrája.

(a) (b)

2. ábra. A különböző redukált porfirin származ ékok szerkezete.

porfirinnek nevezhetjük. Ám a porfirin vegyületcsalád származékainak rendkívül gyors ütemű bővülése szükségessé tett egy olyan nevezéktant, melyben az atomokat csak számozás alapján különböztetik meg (1b ábra)¹⁰. Ebben az esetben az előbb említett porfirin vegyület 5,10,15,20-tetrafenil-21H,23H-porfirin (H2TPP). Napjainkban mindkét elnevezési forma használatos, az egyszerűséget és egyértelműséget szem előtt tartva.

A porfirinvázas vegyületek másik nagy csoportját alkotják azok a származékok, melyekben egy vagy több külső kettős kötés telítődik (hidrogéneződik). A redukált porfirinek stabilitása igen változatos, valamint fontos különbségek mutatkoznak spektrális, redoxi kémiai és fotokémiai tulajdonságaikban is. Egy telített kötés megszűnésekor képződhetnek klorinok vagy florinok attól függően, hogy az egyik pirrol gyűrűn lévő vagy pirrol közi szénatom redukálódik (2. ábra). Két kettős kötés redukálódásakor képződő molekulákat bakterioklorinnak (cisz vagy transz helyzetű) vagy tetrahidro-porfirinnek nevezzük (2. ábra). A klorinok a növényi sejtekben megtalálható klorofill rendszerek, míg a bakterioklorinok a bakterioklorofill rendszerek funkciós egysége.

A szabad porfirin és annak komplexei vagy redukált származékai lipofil karakterűek, így poláros oldószerekben, mint például vízben, nem oldódnak. Ám a vizes oldószerben lezajló fotoredoxi folyamatok, valamint a víz molekulák hidrogénre és oxigénre történő fotodisszociációjának megvalósítása iránti érdeklődés rohamos növekedésével előállították a porfirin vegyületcsalád vízoldható származékait is. Ehhez a ligandum adott − többnyire a négy meso helyzetű − szénatomjaira anionos vagy kationos funkciós csoportokat kapcsoltak.

A leggyakrabban használatos ionos szubsztituenseket a 3. ábra szemlélteti.

3. ábra. A leggyakrabban alkalmazott ionos szubsztituensek valamint az ezen csoportokkal sz ubsztituált porfirinszármazékok pK értékei.

A porfirin ligandum rendszer két nitrogén atomján két gyengén kötött proton található, melyek vizes oldatban megfelelő körülmények között disszociálódhatnak, helyükre fémionok léphetnek be. A molekulában található másik két nitrogén atom viszont két proton megkötésére képes, mely során úgynevezett protonált porfirin képződik, vagyis a vegyület bázikus sajátságokat is mutat (értelem szerűen vagy metalloporfirin képződik adott körülmények között, vagy protontált porfirin). A porfirinek sav-bázis tulajdonságainak jellemzésére is a pK értéket használják. Vizes oldatban a szabad porfirin pK-ja 2,5 és 5,5 között van attól függően, hogy milyen szubsztituensek találhatók a gyűrűn. Ha a ligandum meso helyzetű szénatomjain valamilyen elektronküldő csoport, például alkil csoport található, a bázicitás növekszik, viszont a savas karakter csökken. Szintén növelik a molekula nitrogénjeinek bázikus jellegét a negatívan töltött funkciós csoportok, mint például a karboxil vagy szulfonáto csoportok. Az elektronszívó vagy pozitív töltésű szubsztituensek értelemszerűen ellentétes hatást fejtenek ki. Az adott funkciós csoportot tartalmazó szabad porfirinek pK értékeit a 3. ábra szemlélteti. A természetben előforduló porfirinek között is találhatunk vízoldható származékokat – például az uroporfirinek, melyeken nyolc karboxil csoport felelős a vízben való oldhatóságért – noha döntő többségben a lipofil jelleg a meghatározó (hem-csoport, klorofill).

A vízoldható porfirinek egyik sajátossága, hogy megfelelő koncentráció felett dimerizálódnak majd aggregálódnak^11,12. E folyamat egyszerűen követhető spektrofotometriásan, mivel jelentősen megváltozik mind az abszorpciós, mind a sugárzási színkép is. Az aggregálódott molekulákat másodlagos kötőerőkön kívül (elektrosztatikus kölcsönhatás, hidrogén-híd kötés, van der Waals erők) elsősorban a gyűrűk között fellépő π–

π kölcsönhatások stabilizálják. A dimerizálódás során a porfirin molekulák egymással szemben helyezkednek el, az egyik ligandum (A és B pirrol gyűrűkön lokalizált) magasabb energiájú betöltetlen π akceptor pályái átfednek egy másik porfirin molekula alacsonyabb energiájú betöltött π donor pályáival (C és D pirrol gyűrűk). A dimerizálódáshoz vagy aggregálódáshoz szükséges körülmények (megfelelő koncentráció vagy ionerősség) eléréséig viszont a szabad porfirin legtöbb származéka valamint azok metallo-komplexei könnyen, széles pH és koncentráció tartományban oldódnak vízben.

A porfirinváz geometriája igen széles skálán változik a rajta lévő szubsztituensektől függően. Míg a szubsztituensek nélküli szabad porfin ligandum szinte szabályos sík geometriájú, addig a nyolc etil-csoportot tartalmazó (H2OEP) forma „csavart” szerkezetű.

Általánosan igaz, hogy kevéssé perturbáló környezetben a váz inkább planáris, bár nem teljesen merev. A geometriát befolyásolhatják az oldószerben jelenlévő egyéb ligandumok is

(SAT - normál). A szabad porfirin esetében a protonálódás is hatással van a gyűrű planaritására: a protonált porfirin gyakorlatilag teljesen szabályos sík geometriájú.

A porfirin ligandum egyik, koordinációs kémiai szempontból igen fontos jellemzője, hogy keláthatás révén képes stabilizálni magas oxidációs fokú fémionokat. E stabilizáló hatás erősen függ a porfin vázon található szubsztituensek minőségétől is. Elektronküldő (pl. alkil) vagy negatívan töltött funkciós csoportok jelenléte − a bázicitáson kívül − növeli a keláthatást is. Ha a porfin makrocikluson meso helyzetben fenil szubsztituensek találhatók, az azon jelenlévő csoportok helyzetétől és milyenségétől függően a keláthatás igen széles határok között befolyásolható.