A metalloporfirinek általános jellemzése

A porfirinváz koordinációs kémiai szempontból merev, − egyéb többfogú ligandumhoz, például az EDTA-hoz képest − kis mértékben deformálódni képes, meghatározott belső térrel rendelkező, sík gyűrűs négyfogú ligandumként írható le. Ha a porfirin mellett a rendszerben valamilyen fémion is megtalálható, az képes kötődni a ligandum gyűrűben található négy nitrogénhez, melynek eredményeként metalloporfirin-ek képződnek. A váz merev, zárt jellegéből adódik, hogy a stabil, koplanáris metalloporfirin komplex csak megfelelő méretű és koordinációs geometriával rendelkező fémion esetében jöhet létre. Tehát a fémion a méretétől, töltésétől valamint spin-multiplicitásától függően képződhet normál (planáris) metalloporfirin, vagy úgynevezett sitting-atop (továbbiakban SAT) komplex, amikor a fémion az eredetileg sík porfirinvázat meghajlítva, annak síkja fölött helyezkedik el^13,14,15. Ebből a szempontból az ideális fémion rádiusz a 55-80 pm tartományt jelenti, vagyis az ennél kisebb méretű fémionok gyakorlatilag keresztüljutnak gyűrűn, így metalloporfirin komplex nem képződik, míg nagyobb méretűek esetében a már említett SAT komplexek képződnek. A porfirin ligandum torzulásakor a pirrol gyűrűk fordulnak ki a síkból a fémion mérete és koordonációs állapotától függően. Ha mind a négy pirrolgyűrű azonos irányba fordul akkor dóm szerkezetű, ha két szemközti pirrolgyűrű az egyik, míg a másik két pirrolgyűrű a sík másik oldalára fordul akkor nyereg szerkezetű SAT komplex képződik. Az 1. táblázat néhány elem leggyakrabban előforduló oxidációs állapotának ionrádiuszát, valamint annak alapján egy porfirin ligandummal alkotott komplex típusát szemlélteti. A táblázat alapján egyértelműen látszik, hogy az adott típusú

porfirin komplex keletkezését nem lehet megjósolni csupán a rendszám vagy az ionrádiusz alapján. A SAT definíciót az irodalomban először a normál típusú metalloporfirinek képződése közben megjelenő köztitermék komplexre használták, amikor a szabad porfirin nitrogénjein lévő két hidrogén mellett a fémion is kötött¹⁶. E részecske azonban igen rövid élettartamú és a fémion beilleszkedésével gyorsan átalakul a normál típusú komplexszé, miközben a protonok leszakadnak róla. Ám a SAT jelzőt célszerűbb általánosan az olyan porfirin komplexekre használni, melyek időben állandóak, stabilan képződnek, valamint közös jellemzőjük, hogy a fémion a porfirinváz síkján kívül helyezkedik el, többé-kevésbé meghajlítva azt. Az így kialakuló vegyületek a normál, sík szerkezetű társaikkal ellentétben kinetikailag labilisak, a rendszer savanyításával könnyen bomlanak, kipreparálásuk csak néhány fémion esetében lehetséges (például cink(II)-porfirinek esetében).

1. táblázat: Néhány elem leggyakrabban előforduló oxidációs állapotának ionrádiusza valamint a porfirin ligandummal képzett komplex típusa vizes közegben.

Továbbá, míg a csak átmenetileg képződő SAT jellegű molekulákon a két pirrol gyűrű nitrogénjének hidrogénje megtalálható, addig a stabilan keletkező SAT komplexekről e protonok disszociálódnak. Ezt több kutatócsoport is alátámasztotta különböző NMR mérések segítségével Tl(III)¹⁷ és Zn(II)¹⁸ porfirin komplex esetében, valamint IR spektroszkópiával Sn(II) porfirin komplex esetében is¹⁹. Kinetikai labilitásuknak köszönhetnek néhány speciális termikus és fotokémiai jellemzőt, mint például közvetett módon a normál porfirinek képződésére gyakorolt katalitikus hatást, vagy a hatékony fotoindukált töltésátviteli folyamatokat.

A szabad porfirin ligandum szimmetriája oldatban a D2h szimmetria csoportba esik, mivel a négy nitrogénjéből kettőn hidrogén tartózkodik. A protonált porfirinek és a normál típusú metalloporfirinek esetében a szimmetria az ezen molekulák esetében elérhető legmagasabb rendű²⁰ vagyis D4h (4a ábra). A SAT típusú komplexek esetében a központi fématom a porfirin gyűrű síkja fölött helyezkedik el, mely által az különböző geometriával

4. ábra. Elöl- és oldalnézeti képei egy normál és egy SAT típusú porfirin komplexnek.

(a)

(b)

és mértékben torzul, így a szimmetriája lecsökken a C2 jelű csoportba. Ám a fémiontól és a ligandumon jelenlévő szubsztituensektől függően létrejöhetnek C4v vagy triviálisan „dóm”

nevezetű, vagy akár S4, azaz „nyerges” szimmetriájú szerkezetek is (4b ábra).

A SAT szerkezetű porfirin komplexek speciális fotokémiai és fotofizikai tulajdonságokkal bírnak, továbbá, a gyűrű torzulásából adódóan részlegesen szabadon maradt nitrogénjeik révén képesek két vagy akár három központi atomot tartalmazó

„szendvics” komplexek kialakítására is²¹. Bizonyos lantanoida ionok esetében szintetizáltak már három porfirin gyűrűt tartalmazó, három rétegű komplexeket is²².

A porfirinek és metalloporfirinek gáz halmazállapotban planárisak vagy kvázi planárisak, míg szilárd fázisban, kristályos állapotban a gyűrű jelentős deformálódást mutat.

A 70-es évek elejéig, míg a háromdimenziós, röntgendiffrakciós mérések nem voltak kivitelezhetőek, a porfirin és metalloporfirin molekulákat egyértelműen sík szerkezetűnek gondolták szilárd fázisban is. Ám pontos röntgendiffrakciós felvételek segítségével kimutatták, hogy a kristály rácspontjain elhelyezkedő porfirinváz számos, sík szerkezettől eltérő geometriai állapotban van jelen23,24,25,26. E változatos szerkezeti megjelenés azt jelzi, hogy a porfirinváz igen könnyen deformálódik, mely tulajdonságának köszönheti többek között speciális koordinációs kémiai jellegzetességeit. A röntgen mérések segítségével megállapítható, hogy a szilárd fázisban lévő porfirin molekulák a kötéshosszaik és szögeik alapján átlagosan igen közel esnek a D4h szimmetriájú legszabályosabb szerkezethez. Ám az egyedi molekulákra inkább a C2h, vagy közelítőleg a D2h szimmetria a jellemző^27,28. A szabad porfirin molekula monoklin rendszerben kristályosodik, elemi celláiban négy porfirin

5. ábra. Az átmenetileg képződő SAT komplex valamint az abból képződő normál porfirin komplex egysz erűsített modellje.

egység foglal helyet. A funkciós csoportokat is tartalmazó ligandumok nem mutatnak jelentős szerkezeti eltérést a megfelelő szubsztituálatlan molekulához képest. Továbbá, ha a szubsztituensek szimmetrikusan helyezkednek el a porfirin ligandumon, akkor a molekula eredeti szimmetriája is megmarad.

A SAT méretű fémionok egyik érdekes és fontos jellegzetessége, hogy képesek katalizálni a normál típusú komplexek képződését. E folyamat lényege az, hogy az első lépésben, átmenetileg képződő SAT komplexben, a gyűrűben okozott deformáció révén a donor nitrogén atomok átellenes irányból könnyebben hozzáférhetővé válnak egy újabb fémion részére. Ha az újabb fémion méretileg a normál kategóriába tartozik (55-80 pm), az könnyen beékelődhet a gyűrű közepébe, melynek eredményeként termodinamikailag igen stabil komplex képződik (5. ábra). A nagy méretű fémion ugyanekkor disszociál a gyűrűről és egy újabb szabad porfirin molekulával találkozva egy újabb SAT típusú részecskét alkot.

A folyamat addig tart, míg a rendszerben van szabad porfirin vagy az a fémion, mely normál porfirint képez. Ilyen jellegű katalitikus hatást több nehézfém-ion is mutat, mint például a Hg²⁺, Cd²⁺ és az Pb²⁺ ionok²⁹.

A porfirinvázas molekulák és azok metallo-komplexei a kiterjedt delokalizált elektronrendszerüknek köszönhetően igen jó hatásfokkal képesek töltésátviteli vagy elektronátadási folyamatok megvalósítására. A réz(II)ionokat (ionrádiusz 73 pm) vagy a különböző oxidációfokú vasionokat (vas(III) ionrádiusz 65 pm, vas(II) ionrádiusz 75 pm és 92 pm kis vagy nagy spinszámtól függően)^30,31 tartalmazó citokrómok a legtipikusabb, a természetben is előforduló képviselői eme redoxi folyamatoknak, mind növényi mind állati és emberi szervezetekben^8,9.

A metalloporfirinekben lévő fémiont csak négy elektrondonor egység vesz körül, így az koordinatíve telítetlen, vagyis axiális irányból képes további egy vagy két ligandum megkötésére. Ekkor a porfirin gyűrű és a központi fémion között fellépő redoxi potenciál változása révén ennek az újonnan koordinálódott ligandumra kifejtett hatása által e molekulák bizonyos kémiai reakciók hatékony katalizátorai lehetnek. Egy igen szemléletes példa erre a vas(III)-porfirin oxigénaktiváló képessége, mely számos kutató műhely figyelmét felkeltette az utóbbi években^32,33,34. E komplex segítségével ugyanis vizes oldatban, enyhe körülmények között, szelektív módon lehet oxigént bevinni szerves molekulákba. Ezáltal számos oxigenáz enzim modellrendszer alapvegyülete is e komplex.

Szintén egy példa a speciális axiális koordinációra az élő szervezetekben jelenlévő hemoglobinban található vas(II)-porfirin oxigénmegkötő hatása^8,9 is, ugyanis a molekuláris

oxigén reverzibilis koordinációja mesterséges úton, egyszerű szervetlen kémiai körülmények között a mai napig megoldatlan probléma.