4.1 Felhasznált anyagok
Az összes vizsgált oldat ioncserélt, desztillált, majd Milli-Q készülékben újra ioncserélt vízzel készült.
A vegyszereket kereskedelmi forgalomból szereztük be. A szabad bázisú porfirin ligandum (H2TPPSNa4, nátrium meso-tetrakis-(4-sulfonatophenyl)porphyrin), a vas(II)-szulfát (FeSO4.7H2O), a cink-szulfát (ZnSO4), a nátrium-klorid (NaCl), az aszkorbinsav (C6H8O6), imidazol (C3N2H3) valamint a fém vas vegyszerek az Aldrichtól, míg a vas(III)-porfirin komplex (Fe(III)TPPS3-, iron(III)-5,10,15,20-tetrakis(4-sulfonatophenyl)-21H,23H-porfirin chloride) a Frontier Scientific Europe-tól származtak. A vas(II)-szulfát törzsoldatot elkészítése után argonnal telítettem, valamint tiszta fém vasat adtam hozzá annak érdekében, hogy a vas(II)ionok oxidálódása a levegő oxigénjétől minimális legyen.
Az adott pH érték beállítása (pH=6 és 7) nátrium-acetát (CH3COONa) és ecetsav (CH3COOH) megfelelő arányú keverékéből előállított acetátpufferrel történt.
A NO gázt gázfejlesztő készülékben állítottam elő a következő reakcióval:
3 Cu + 8 HNO3 → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O (18)
4.2 Preparatív eljárások
A porfirin-komplexek előállítása (ZnTPPS4-, Fe(II)TPPS4-, Fe(III)TPPS3-) minden esetben egyensúlyi, in situ reakciókban történt (1,5×10-4 M FeSO4 + 3×10-6 M H2TPPS4-), fémion felesleget alkalmazva (többnyire 50-szeres, de az egyensúlyi állandó meghatározásánál a fémion koncentráció változó volt). A vas(II)-porfirin komplex előállításakor a rendszer 0,3 M acetátpuffert (pH=6) is tartalmazott. A vas(II)-szulfát oldat 3,5 órát állt az acetátpufferrel a porfirin ligandum hozzáadása előtt. Az argonnal történt buborékoltatás ellenére az oldott szén-dioxid miatt és a jelenlévő vas(III)ionok hidrolízise miatt a pH értéke 5,5~5,9 körüli volt a pufferálatlan oldatokban. A kereskedelmi forgalomból beszerzett Fe(III)TPPS3- többnyire összehasonlítási célokat szolgált.
4.3 Műszerek
Az alapállapotú abszorpciós színképeket, valamint a reakciókinetikai vizsgálatokhoz szükséges időbeni színképváltozásokat egy Specord S100 UV-Vis típusú spektrofotométerrel vettem fel. Az emissziós színképek felvétele pedig egy Perkin-Elmer LS 50 B típusú, Hamamatsu 1P28 (200-650 nm) illetve R928 (200-860 nm) fotoelektron-sokszorozóval ellátott spektrofluoriméterrel történt. A felvett színképek korrekcióját az adott detektorra hitelesített korrekciós függvénnyel végeztem. Az emissziós lecsengési élettartamokat PicoQuant time-correlated egy-foton számláló készülékkel (~1 ns félértékszélességű impulzus, MTA Központi Kémiai Kutató Intézet), valamint Quantel Brilliant Nd-YAG szilárdtest lézerrel (532 nm és 355 nm hullámhosszú, ~5 ns félértékszélességű impulzus, Pannon Egyetem Általános és Szervetlen Kémia Tanszék) és Tektronix TDS 684 A 1GHz-5G Sample digitális oszcilloszkóppal ellátott lézervillanófény fotolízis berendezéssel vizsgáltam (15. ábra). A PicoQuant készülékkel mért adatok kiértékelése FluoFit szoftverrel történt. A tranziens abszorpciós vizsgálatokat a Quantel Brilliant szilárdtest lézerrel és Tektronix TDS 684 A 1GHz-5G Sample, vagy Phillips PM 3320/A 250 MHz-es digitális oszcilloszkóppal felszerelt lézervillanófény fotolízis berendezésekkel végeztem (15. ábra). A különböző hullámhosszakon, folytonos besugárzással végzett fotolízis vizsgálatok 150 W-os, nagynyomású Xe-Hg lámpával és monokromátorral rendelkező AMKO LTI típusú készülékkel történtek. A fényintenzitás mérése egy előzetesen ferrioxalát aktinométerrel kalibrált, Applied Photophysics Model 5300 típusú hőelemoszloppal történt (specifikációi: 48 sorbakapcsolt hőelem, 2x2 mm2-es detektorfelület, 10-6 – 10-1 watt cm-2-es linearitás, K = 1,1 mW cm-2 / mV). Ezen hő- vagy termoelemoszlopok (thermopile) általában a 200-2000 nm-es hullámhossztartományban használatosak, az érzékenységük ±3% hibával hullámhosszfüggetlen. A kalibrációs tényezőjüket (K, mW cm-2 / mV) gyárilag határozzák meg, ennek segítségével lehet a mért feszültséget felületegységre eső teljesítményre átszámítani (amiből azután számítható a térfogategységben elnyelt fényáramsűrűség)109.
A hőmérsékletfüggő mérésekhez termosztálható küvettatartókat használtam, melyek hőmérsékletét MLW U7 és U8 típusú termosztát segítségével állítottam be. A vas(II)-komplex gyorsabb képződéséhez bizonyos esetekben magasabb hőmérsékletet állítottam be (40 °C vagy 30 °C), amit egy IKA típusú termoszálható mágneses keverővel valósítottam meg.
Lézerfény Fényforrások
PS1, PS2 Fotoel. soksz. tápegységek
OT Tektronix oszcillloszkóp
15. ábra. A lézervillanófény fotolízis rendsz er vázlatos felépítése.
A pH-t WTW pH 95 típusú pH-mérőhöz csatlakozatatott üvegelektróddal végeztem (elektród: WTW SenTix 41). A pH-mérő kalibrációja a gyári kalibráló oldatok segítségével történt, mely során koncentrációra mértünk. Az ionerősség hatását nem vettük figyelembe – tekintettel arra, hogy az egy adott folyamat során nem változott szignifikánsan. Minden egyes reakcióelegyet oxigénmentesítettem 99,996 %-os tisztaságú Ar gáz átbuborékoltatásával, vagy ahol szükséges volt, Schlenck technikával (legalább öt szekuráló lépést megvalósítva).
4.4 A mérési adatok kiértékelése
Az első gerjesztett állapot (S1) lumineszcencia kvantumhasznosítási tényezőinek meghatározásakor referenciaként [Ru(bpy)3]Cl2-ot alkalmaztam a Q sáv gerjesztésekor (556 nm) és Rodamin-B-t használtam a Soret-sávon (S2) történ gerjesztés esetében (ekkor a gerjesztési hullámhossz 400 nm volt, ahol a Soret-sáv első vibrációs állapotának maximuma található, így az abszorbancia megfelelően kicsi és nincs szükség a rendszer hígítására). A második gerjesztett állapot (S2) lumineszcencia kvantumhasznosítási tényezőinek meghatározásakor belső referenciaként magát a vas(II)-porfirint használtam, a gerjesztési hullámhossz 390 nm volt. A minták és a referenciák abszorbanciája (A) 0,04 érték alatt volt minden esetben. Az egyensúlyi állandó meghatározásakor, az ismert porfirin molekulák (H2TPPS4-, FeIIITPPS3-, FeIITPPS4-) koncentrációinak számolása és az alapvonal illesztése a mért színképre a részecskék moláris abszorpciós koefficienseik ismeretében (egy nem-lineráris, legkisebb négyzetes illesztéses módszerrel, MS Excel Solver), az abszorpciós színkép 350-500 nm-es tartományában történt.
A reakciókinetikai vizsgálatok kiértékelése a Zita, valamint az MRA (Gauss-Jordan-féle eliminációs lépéseket használó) programcsomagok segítségével történt110,111, melyekkel meghatározható egy feltételezett mechanizmusú reakció sebességi együtthatói (k).
4.5 Kvantumkémiai számítások
A vas(II)-porfirin komplex és annak különböző axiális ligandumokkal képzett származékainak, valamint azok szingulett, triplett és kvintett állapotainak szerkezetét és
energiáját elméleti kémiai módszerekkel, sűrűségfunkcionál elmélet (density functional theory, DFT) módszerek alapján kaptuk meg.. A számítások a B3LYP112,113,114 (függvény kombinációval), valamint LANL2DZ115,116,117,118 báziskészlet használatával zajlottak a Gaussian98119 programcsomag segítségével. A B3LYP és a LANL2DZ bázis csoport kombinációja az irodalom szerint sok esetben bizonyult megfelelően pontosnak és alkalmazhatónak120. Teszt számításokban egyéb báziskészletekkel (3-21G* és 6-31G*) azt kaptuk, hogy a számolt szerkezet alig változik a bázis vátoztatásával. Ahol összehasonlítás vált lehetővé irodalomban megjelent korábbi számítási eredményekkel, az általunk számoltak igen jó egyezést mutattak velük102,121. A rezgési frekvenciák kiszámításával ellenőriztük, hogy mindegyik kiszámított molekulaszerkezet valódi energiaminimum (egyik sem nyeregpont). A különböző spinmultiplicitású komplexek energiáinak összevetése ΔSCF módszerrel történt, azaz a szingulett állapotú molekulák energiáinak és szerkezetének számolása RHF (restricted Hartree-Fock) módszerrel (RB3LYP), míg a nyílt héjú molekuláké UHF (unrestricted Hartree-Fock) módszerrel (UB3LYP) történt.
Említésre méltó tapasztalat, hogy mind az SCF iteráció, mind a molekulák geometriai optimumának keresése nagyon lassan konvergált az energiaminimum felé.
A probléma felvetése után a kvantumkémiai számításokat Dr. Lendvay György végezte, az eredmények kiértékelését és értelmezését közösen végeztük.