2. Molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimid adalékok fejlesztése és vizsgálata
2.2. Molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimidek közbenső termékeinek előállítása
2.2.1. PIB-poliborostyánkősav-anhidrid kopolimerek előállítása
2.2.1.1. Polimerizációs kísérletek modellezése dinamikus szimulátorral
A lejátszódott polim ció etiká vizs a PA ÜK
zben ék gyártás min zabály ra sz
inamikus szimulátort használtuk fel [118, 120, 121]. Ez a dinamikus
e dási , ene egyenl , az folya k
ós reakciók reakciósebessége átlagosan egy, esetenként két nagyságrenddel nagyobb, mint a homopolimerizációs reakciók sebessége [119]. A laboratóriumi közbenső termék előállítás során C10 α-olefin esetében tapasztalt szilárdanyag kiválást és olajoldatban opalizálást okozó poláris anyagok tehát főként [MSA]-[α-olefin] heteropolimerekből és csak kisebb részben MSA homopolimerekből álltak. Az α-olefin homopolimerek kimutatása nehézségekbe ütközött, mivel az oldószer alapolaj molekulatömeg tartományába eső, ahhoz nagyon hasonló szerkezetű szénhidrogének. Az α-olefinek homopolimerizációjának sebessége azonban 2 nagyságrenddel kisebb volt, mint a MSA - α-olefin heteropolimerizációé, így hatását elhanyagoltuk. A heteropolimerizációs reakciók esetében a kinetikai adatok megerősítették azt a feltételezést, hogy az 1-decén (C10) esetében a heteropolimerizáció induló lépésénél az [α-olefin] és [MSA]-[α-olefin]-[MSA] heteropolimerek képződésének sebessége nagyobb, mint az 1-eikozén (C20) esetében (vö: 2.22. ábra).
l
más térelembe történt, valamint a szilárd MSA
on foglaltam össze. Az ábrákon gyértelműen azonosíthatók a szakaszos adagolás egyes lépései. Összehasonlítva az 2.23.-2.25. ábrákat megállapítható, hogy a PIB konverziója csökkent a kisebb
á óci s kísérletek modellezése dinamikus szimu torral lá
erizá reakciókin jának gálatára TE-M KI által
készített, az üzemi kö ső-term őségs ozásá olgáló
POLYCONT 3.0 d
szimulátor egy m gmara (tömeg rgia) eteken elemi mato leírásán alapuló strukturális modellt használt fel, melyben definiálhatók voltak a polimerizációs reakció különböző részfolyamatai, aktiválási energiái és reakciósebességi állandói. A modell laboratóriumi adatokra történő illesztésével a részfolyamatok kinetikáját kívántuk felderíteni.
A 2.2.1. fejezetben említett komonomer (MSA és α-olefinek) homo- és heteropolimerizációs kísérletek mérési eredményeire a dinamikus szimulátorral végzett paraméterillesztések során megállapítottuk, hogy a heteropolimerizáci
A közbenső termék előállítási reakciók model ezése során az MSA-α-olefin homo- és heteropolimerizációs reakciók sebességét a fenti modellkísérletek adatai alapján határoztuk meg, és illesztettük a modellt a laboratóriumi adatokra. A terpolimerizáció egyszerűsített kinetikai modelljét 27 komponenssel (alapanyagok, reakciótermékek, intermedierek) és 21 kémiai reakcióval, valamint a MSA oldódásának és a katalizátor bomlásának sebességével modelleztük. Az elemi reakciókat a 9. mellékletben foglaltam össze. A modellezés során részlegesen kevert reaktor modellt alkalmaztunk, a reaktort 16 térelemre bontottuk. Az egyes térelemek közötti keveredési áramok mértékét a laboratóriumi reaktor keverőjének (anker) jellemzői és a keverési fordulatszám alapján számítottuk. A vizsgált polimerizációs reakció szempontjából igen lényeges, hogy nem tökéletesen kevert (koncentrált paraméterű) reaktor modellt alkalmaztunk, mivel az egyes komponensek adagolása más és
bizonyos mennyisége – a korlátozott oldhatósága miatt - a művelet során adott ideig a reaktor alján ülepedett ki (az oldódhatósági paramétert kísérletileg határoztuk meg).
A modellkísérletek eredményeit a 2.23.-2.34. ábrák e
molekulatömegű α-olefinek használata esetén, tehát csökkent a végtermékben a
SA] összetételű heteropolimerek keletkeznek. Az α-olefin terpolimerek (céltermék) részaránya. Ezt a laboratóriumi gyártások termékeinek szám- és tömegátlagos molekulatömeg és viszkozitás adatai megerősítették (9. melléklet). A 2.26.-2.28. ábrákon a MSA és α-olefin komponensekből felépülő heteropolimerek koncentrációjának időbeli változását ábrázoltam a reaktor egy reprezentatív térelemében.
Megállapítottuk, hogy a nagyobb α-olefin lánchosszhoz tartozó kisebb heteropolimerizációs reakciósebesség következtében főként a [MSA]-[MSA]-[α-olefin]
és a [MSA]-[α-olefin]-[M
lánchossz csökkenésével a többszörös kapcsolódású w([MSA]-[α-olefin]-[MSA]) és w([MSA]-[α-olefin]-[MSA]- [α-olefin]) összetételű, az SN150A jelű oldószerben (alapolaj) csak kis mértékben oldódó polimerek részaránya növekedett.
0
100 150 200 250 300
Idő, perc
100 150 200 250 300 350 400
Idő, p Koncentráció, mol/ 0.14
0.16 2.23. ábra A poliizobutilén koncentrációjának változása a reaktorban
C10 komonomerrel végzett szimuláció esetén 2.24. ábra A poliizobutilén koncentrációjának változása a reakto C16 komonomerrel végzett szimuláció esetén
0.00E+00
100 150 200 250 300 350 400
Idő, perc [PIB]
2.25. ábra A poliizobutilén koncentrációjának változása a reaktorban C20 komonomerrel végzett szimuláció esetén
2.00E-02
100 150 200 250 300 350 400
Idő, perc
2.26. ábra A MSA-C10 jellegű heteropolimerek koncentrációjának változása a reaktorban.
A hasznos polimer termékek megoszlása a C10 és C16 α-olefin komonomerek esetében az [PIB]-[MSA]-[α-olefin] összetételű polimer keletkezése felé tolódott el, de ezzel párhuzamosan csökkent a [PIB]-[MSA], illetve a többszörös kapcsolódású w[PIB]-[MSA] komponensek részaránya a termék elegyben (2.29.-2.31. ábrák). A MSA homopolimerizációs reakciója a C10 és C16 α-olefin komonomerek esetében a heteropolimerizációs reakciók nagyobb sebessége miatt a kisebb polimerizációs fok felé tolódott el (2.32.-2.34. ábrák).
0.00E+0
150 200 250 300 350 400
Idő, perc
változása a reű heteropolim
aktorban erek koncentrációjának
0.00 0.01 0.03 0.05 0.06
100 150 200 250 300 350 400
Idő, perc
változása a re jellegű heterop
aktorban
150 200 250 300 350
Koncentráció, mol/kg
w [PIB]-[MSA]-[C10]
29. ábr has e ása
2.31. ábra A hasznos polimer termékek koncentrációjának változása a reaktorban C20 komonomerrel végzett szimuláció esetén
a A zno
muláció esetén iójának változ
100 150 200 250 300 350 400
Idő, perc
w [PIB]-[MSA]-[C16]
2.30. ábr
a reaktorban C
a A hasznos polimer ter me
mék rre
ek koncentrációjának változása l végzett szi
16 komono muláció esetén
IB]-[M
100 150 200 250 300 350
K mgol/k
[MSA]
[MSA]-[MSA]
[MSA]-[MSA]-[MSA]
w [MSA]-[MSA]-[MSA]
2.32. ábr homopolim melléktermé konc változása a re 10 omerrel s
Szám opolim α-olef erizác
sebességi állandóinak becslésekor mindössze a szerves ban (ös s MSA talo ) és a vízben oldható MSA tartalom mérése adott információt. Mindkét jellemző szám a modellezési eredmények alapján, az oldhatósági jellem ők figyelembevételével. A 2.8.
táblá ban m a mért és s ított ö oldható MSA tartalmakat. Az összes MSA tartalom a hasznos terpolimerek és káros homo- és heteropolim
beépült MSA mennyiségéről ad felvilágosítást. A vízoldható MSA tartalom főként az MSA homopolimerek mennyiségének jellemzésére használható. Az összes MSA
a A
unkra a hom erizációs és az [MSA]-[
z víz
zat egadtam zám sszes és
entrációjának zimuláció esetén
akciók m ítható erekbe
tartalom esetében a mért és a számított adatok eltérése a C16 és C20 α-olefinek esetében 5% alatti, tehát a modell pontossága kielégítő. A C10 α-olefinnél tapasztalt különbség annak tudható be, hogy a laboratóriumi előállítás során az összes MSA tartalomba beleszám
s
-olefin (1-eikozén)
ított többszörös kapcsolódású w[MSA]-[α-olefin] heteropolimerek egy része zilárd, amorf formában a reakcióelegyből kivált.
2.8. Táblázat Az előállított terpolimerek mért és számított összes- és vízoldható MSA tartalma C α-olefin (1-decén) 10 C α-olefin (1-hexadecén) 16 C α20
Mért Számított Mért Számított Mért Számított
Összes MSA
tartalom, mol/kg 0,240 0,328 0,365 0,378 0,460 0,482 Vízoldható MSA
tartalom, mol/kg 0,014 0,015 0,014 0,035 ,015 0 0,05
Mivel tóriumi termékekből a vízoldható MSA tartalom m se a vák mozás után történt, így az MSA homopolim k mennyisége a termékben a modell által számí képest eltérést mutatott odellben ne ttük f mbe a kiforralás és vákuumozás hatására eltávozó MSA monomer nyiségé A laboratóriumi mérések tendenciája azonban azt mutatta, hogy a C20 lefin es en az u ezelés ellenére olajoldatban maradó dime er MSA opo mennyisége a
model szhang obb volt (
a labora éré uu
lezési eredményekkel ös ban nagy 2.32.- 2.35. ábrák).
0
100 150 200 250 300 350 400
Idő, perc Koncentráció, mol/k 0.14g
0.16 0.18
0.2 [MSA]
[MSA]-[MSA]
[MSA]-[MSA]-[MSA]
w [MSA]-[MSA]-[MSA]
2.33. ábra A homopolimer melléktermékek koncentrációjának változása a reaktorban C16 komonomerrel végzett szimuláció esetén
0
Koncentráció, mol/k 0.14 0.16
w [MSA]-[MSA]-[MSA]
A h k k
h alapolajban
k ű
2.34. ábra A homopolimer melléktermékek koncentrációjának változása a reaktorban C20 komonomerrel végzett szimuláció esetén
fentieket összefoglalva a feltevésünk, miszerint az MSA-α-olefin eteropolimerizációs reakciók sebessége (közvetve a káros heteropolimerek épződésének mértéke) az α-olefin molekulatömegétől függ, bizonyítást nyert. Mivel a ontroll reakcióban alkalmazott xilol oldószer a káros heteropolimerizációs reakciók áttérbe szorulását eredményezte, hipotézisünk szerint az SN150A
orlátozottan oldódó MSA komonomer szemcsék felületén a kisebb molekulatömeg lefin (C ) gyorsabban reagált az oldódó MSA-del és hosszabb – olajban kev10
ldódó – heteropolimer láncot képzett, mint a nagyobb molekulatömegű α-olefin (C20).
zek a polárisabb heteropolimerek már nem tudtak a PIB láncokra ojtódni, olajoldatból icsapódva szilárd üledéket képeztek.
molibdén tartalmú PIB poliszukcinimidek előállításához a továbbiakban az összes özbenső terméket felhasználtuk. De a kedvező hatást a kis heteropolimer tartalmú C20
-olefinnel készült közbenső termék esetében vártuk.