Molibdén-dialkil-ditiokarbamát (MoDTC) és molibdén-dialkil-ditiofoszfát (MoDDP) típusú adalékok és

za

dnak egymáshoz [59].

A szárazon elérhető súrlódási együttható mértéke vizsgálati rendszer függvényében kb.

0,025-0,05 között van. [60]

n p Ö ö sz

terhelés m m

a m m c fé fo te é am

elületi stabilitása szempontjából döntő jelentősé lf

émiai reakciók. Teljesen felépült felületi film ellenére az érintkező felületek kopása egmarad. Ebben az esetben a kopás a FeS és a FeO részecskék leválását foszfátrétegen keresztüli transzportját (fizikai keveredés) jelenti. Nagyon stabil tribofilm esetén ionos diffúziós jelenségek is előfordulhatnak. A kopás folyamata azonban jelentősen felgyorsulhat, ha a kontaktfelületek közé abrazív részecskék kerülnek vagy nagy az alkalmazott terhelés. Nagy terhelések estén a foszfát film folytonossága megszakad a kialakuló oxid mentes fémfelület az oldatban lévő szerves kénvegyületekből származó kénnel ismét vas-szulfid réteget képez, ami megakadályoz a berágódást.

1. 6.2. Molibdén tartalmú súrlódás- és kopáscsökkentő adalékok

A molibdén a periódusos rendszer „d” mezejében helyezkedik el, így több betöltetlen elektronpályával rendelkezik (elektronszerkezete: [Kr]4d⁵5s¹). Ezáltal relatíve könnyen képez komplexeket különböző elektrondús Lewis bázisokkal (alkanol-aminok, alkil-alkoholok, tiolok, stb.) [54]. A kialakuló donor-akceptor jellegű kölcsönhatások következtében az olyan erősen poláris karakterű vegyületek is, mint a MoS2 és a MoO3, a megfelelő komplexképző reagens alkalmazásával, szénhidrogénekben (apoláris oldószerekben) oldható formába vihetők.

1.6.2.1. Molibdén-dialkil-ditiokarbamát (MoDTC) és molibdén-dialkil-ditiofoszfát (MoDDP) típusú adalékok és hatásmechanizmusuk

A MoDTC és MoDDP típusú adalékok a szakirodalom egybehangzó eredményei alapján - a terhelt fémfelületeken kialakuló körülmények hatására - molibdén-diszulfiddá (MoS2) bomlanak le. A MoS2-ot, mint súrlódáscsökkentő adalékot, szilárd szuszpenzió formájában már az 1940-es évek óta ismerik és használják [55]. Kenőolajokban a hasonló lamellás szerkezetű grafitnál nagyobb súrlódáscsökkentő hatást fejt ki [56, 57, 58]. A 1.27. ábrán látható hexagonális szerkezetben az elsőrendű kémiai kötéssel kapcsolódó rétegek ("Mo-S" kötés kovalens) egymáshoz képest elcsúszhatnak, mivel kis nyírási ellenállású Van der Waals erőkkel ("S-S" kötés) kapcsoló

1.27. ábra A MoS2 kristályszerkezete (atomtávolságok nm-ben)

Kimutatták, hogy a súrlódó felületeken kialakuló hexagonális, vagy romboéderes szerkezet azért is előnyös, mert kémiailag igen ellenálló (csak a királyvíz, H2SO4, HNO3

oldja), továbbá az oxidációja 370 °C felett megy végbe, és még ilyen magas hőmérsékleten is képes súrlódáscsökkentő hatást biztosítani [59].

A MoDTC esetében a MoS2 kialakulása a "Mo-S" kötésben végbemenő elektronátmenetek, majd az azt követő szabad gyökképződés eredménye [61]. Az elektronátmeneteket a súrlódásnál felszabaduló hő aktiválja, és a bomlási reakció eredményeként tiuram-diszulfid, az oxidációs folyamat eredményeképpen molibdén-diszulfid keletkezik (1.28. ábra). A képződött MoS2 energiaszűrt nagyfelbontású TEM, SEM és XPS vizsgálatokkal azonosítható. A kialakult tribofilm döntően karbon-filmben egyenletes eloszlású MoS2 rétegekből áll.

Mo

1.28. ábra A MoS2 keletkezése MoDTC oxidatív bomlása során

R

1.29. ábra a.) A MoS2 tribofilm, b.) a természetes molibdenit HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy) képei

A n

is előforduló molibdenit szerkezetének (1.29. ábra). A MoS2 rétegek vastagságának

után az

zerkezetű

értéke 10 perc nál a súrlódási együttható értéke 1,5

optimalizálásával lehetett elérni a legkisebb súrlódási együtthatót. Mindemellett a rétegek vastagsága 1 nm, hossza 10 nm alatt van, szerkezetük megfelel a természetbe vizsgálata alapján kiderült, hogy a kopási felületeken (próbatest-ellendarab) csak egy-egy réteg helyezkedik el, a súrlódáscsökkentő hatás az érintkező felületeken lévő egy-egyedi síkok („single sheets”) között kialakuló Van der Waals kötések miatt következhet be.

Grossiord és mtsai. [68, 71] UHV tribométerrel vizsgálták a MoS2 egyedi rétegek („single sheets”) transzportját tribofilm mentes fémfelületre. A fenti vizsgálat egyik próbatestjét egy bizonyos bejáratási idő (tribofilm képzés) után „újra” (tribofilm mentes) cserélték, míg a másik próbatest („ellendarab”) változatlan maradt. Az „új” próbatestről egy üzemelési ciklus után készített AES mérések azt mutatták, hogy a felületi oxidréteg eltűnt, és jelentékeny vastagságú polifoszfát alapú tribofilm alakult ki. 280 ciklus

„ellendarab”-on korábban a ZnDDP-ból kialakult polifoszfát réteg megmaradt és mellette Mo és S jelenléte is mérhető volt. Az „új” próbatest kopási felületén azonban a polifoszfátok mennyisége lecsökkent, viszont a Mo és S részaránya megnőtt, ami azt jelenti, hogy „ellendarab”-on kialakult tribofilm MoS2 rétegei az „új” próbatest felületével reagáltak.

A Grossiord és mtsai. [62] a MoDTC és ZnDTC (cink-dialkil-ditiokarbamát) adalékok súrlódáscsökkentő hatása közti különbséget vizsgálták UHV tribométerrel. Mindkét vegyület esetében 950 ppm foszfortartalmú PAO típusú szintetikus alapolajban, 353 K-en, 350 N terhelés mellett 60 percen keresztül mérték a súrlódási együtthatót. Ez a ZnDTC-nál 0,12 volt, míg a MoDTC esetében kezdeti növekedés után 0,07-re csökkent és stabilizálódott a vizsgálat teljes időtartama alatt. AES és XPS módszerekkel kimutatták, hogy a kopási felületen a MoDTC-ból létrejött tribofilm anyaga főleg jól diszpergált MoS2-ból állt, amely egyedi síkok formájában volt jelen az amorf s

foszfát mátrixban. ZnDTC alkalmazásánál ZnS alakult ki a felületen, ami azonban nem eredményezett jelentős mértékű súrlódási együttható csökkenést.

Graham és Spikes vizsgálták a MoDTC koncentrációjának hatását [63], melynek során a MoDTC-ból 0,05 és 0,18 (m/m)%-os molibdén tartalmú oldatokat készítettek SN 150 alapolajban. A 100°C-on végzett HFFR vizsgálat azt mutatta, hogy a súrlódási együttható értéke SN 150 alapolajnál a vizsgálat teljes időtartama alatt (30 perc) 0,166-0,2 volt. 0,05% molibdén tartalom esetében a súrlódási együttható

elteltével 0,152-re állt be. 0,18 % molibdén tartalom perc után 0,07-es értékre csökkent.

A súrlódás és kopás csökkentő hatás szempontjából fontosnak bizonyult a MoDTC előállítása során alkalmazott reagensek mólaránya. Csak a Mo/S/DDP mólarány

MoDTC alapolajba beoldásának hőmérséklete és a hőközlés módja is befolyásolhatja az adalékhatékonyságot [64].

Stipanovic és mtsa. a MoDTC súrlódáscsökkentő hatását vizsgálták különböző polaritású alapolajokban ]. Azt tapasztalták, hogy ha az alkalmazott alapolaj anilinpontja kicsi volt - aromás jellegű alapolaj - akkor a súrlódási együttható értéke

nagy volt (0,1 t a súrlódási

ek egyaránt részt vesznek ezekben a reakciókban (4.

(DBDS – dibenzil-diszulfid; MPH – 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol) kombinált használatával a ligandumcserés reakciók lassíthatók voltak, megnövelve ezáltal az adalék által kifejtett súrlódáscsökkentő hatás időtartamát. Igarashi és tsai. [140] hasonló eredményekről számoltak be (1.30. ábra).

[65

25-0,14). Az anilinpont növelésével, viszont csökken

együttható értéke. Feltételezésük szerint, az alapolaj aromás jellegű komponensei kiszorították a MoDTC-t a felületi adszorpció során. Vizsgálták továbbá a kapcsolódó alkil csoportok hatását, melyek során 100°C anilinpontú alapolajba C8, C13 alkilláncokat tartalmazó MoDTC-t kevertek. A C8-alkilláncot tartalmazó minta eredményezte a kisebb súrlódási együtthatót (0,05-0,14), amelynek oka a ZnDDP bomlásánál leírt (1.6.1.

fejezet) gyengébb termikus stabilitás és kisebb sztérikus gátlás lehetett. ³¹P-NMR vizsgálatokkal kimutatták, hogy a MoDTC és a ZnDDP között olajoldatban 100°C felett ligandumcserés reakciók játszódnak le.

Az MoDTC és ZnDDP között kialakuló ligandumcserés reakciókat többen is tanulmányozták [66, 67, 68, 69, 70], mivel a két adalék együttes alkalmazásával az MoDTC-hoz képest nagyobb súrlódáscsökkentő hatás érhető el. Korcek és munkatársai [66] megállapították, hogy a MoDTC és a ZDDP között reverzibilis ligandumcserés reakciók mennek végbe. Ezekben a reakciókban Mo(DTC)(DDP), Zn(DTC)(DDP) és kettős helyettesítésű termékek keletkeznek, mint a MoDDP és a ZnDTC. A cserereakció folyamata igen bonyolult, mivel az eredeti adalék, a ligandumcsere termékei és az alapolajból származó oxidált termék

melléklet). Megközelítésük szerint a MoDTC, illetve a ZnDDP oxidatív és termikus hatásokra elbomlanak, a fématom koordinációs zónájába kapcsolódó ligandumok szabad gyökökként az olajoldatba távoznak. A ligandumcserés reakciókat az alapolaj oxidációs folyamatai hatására keletkező peroxid, hidroperoxid gyökök, indítják meg, így a kialakuló csere-reakciók sebességét természetesen jelentősen befolyásolják az alapolaj oxidációs tulajdonságai. Group I alapolajok használata esetén a ligandum cserés reakciók igen gyors lefolyását, és az adaléktartalom kimerülését tapasztalták, míg Group II és Group IV alapolajok és oxidációs inhibitorok

0,16

0,04 0,06 0,08 0,1 0,12

µs

0,14

Group I./97 Group I./99 Group II./105 Group II./119 Group III./123 Group III./130 Group IV./121

0 2 4 6 8 10

Oxidációs idő, óra

1.30. ábra MoDTC és ZnDDP elegyek súrlódáscsökkentő hatása az oxidációs terhelés függvényében különböző alapolajok használata esetén

Muraki és tsa. [69] megerősítették, hogy a ZnDDP jelenléte a MoDTC-k típusától (alkil-lánc hosszúsága, Mo/S tartalom) függetlenül pozitív hatással van a felépülő tribofilm mechanikai stabilitására. A MoDTC-k nagyobb terhelés esetén mechanikailag kevésbé stabil, de kisebb terhelés mellett kis súrlódási együtthatót biztosító tribofilmet alakítanak ki. A ZnDDP-ból nagyobb terhelések esetén is stabil polifoszfát film épül fel, de a súrlódási együttható értéke nem csökken, inkább nő. Együttes alkalmazásuk biztosítja a kis súrlódási együttható és a megfelelő kopáscsökkenő, EP hatás kombinációját.

Mindemellett lineáris korrelációt állapítottak meg a Mo/S (Mo – MoS2 + MoO3 + Mo; S

ő vegyületek, azonos molibdén tartalom (500 ppm) mellett nagyobb, tartósabb súrlódáscsökkentő hatást mutattak, mint a hagyományos kétmagvú ditiokarbamátok. Hasonló komplexeket állítottak elő McConnachie és tsai. [73] alkil-tiuram-diszulfid és (NH4)2Mo3S13.nH2O 60-150°C-on történő reagáltatásával. Alapolajba bekeverés után 10%-kal, oxidációs terhelés után kb.

50%-kal nagyobb teljesítményt nyújtott az Mo3S7(DTC)4 összegképlettel jellemezhető

hárommagvú kom tartalom mellett.

ól (gyenge oxidációs stabilitás) ered. A megfelelő lapolaj és oxidációgátló adalék nélkül az MoDTC-k idő előtt elbomlanak, nem képesek - MoS2 + ZnS + ’P-S’) XPS intenzitásarány és a súrlódáscsökkentő hatás között.

Brown és tsai. [72] többmagvú molibdén komplexek súrlódáscsökkentő hatását vizsgálva arra a következtetésre jutottak, hogy a három Mo atomot tartalmazó, Mo3Sx(DTC)4 összegképlettel (X = 4 v. 7) jellemezhet

plex, mint a kétmagvú ditiokarbamát azonos Mo

Arunasalam és tsai. [74] hárommagvú ditiokatbamát komplexek oxidációgátló hatékonyságát vizsgálták teljes motorolajokban. Megállapították [75], hogy a kapcsolódó ditiokarbamát csoportok alkil csoportjainak a szénatomszámát növelve gyengül az oxidációgátló hatékonyság, de lényegesen javul az olajoldhatóság.

A fentieket összefoglalva megállapítható, hogy a MoDTC típusú adalékok főként ZnDDP-al együtt alkalmazva jelentős súrlódáscsökkentő hatást, közvetve kisebb motorhajtóanyag felhasználást és CO2 kibocsátást, biztosítanak kisebb kén- és foszfortartalom mellett, mint a hagyományos adalékkompozíciók. Hátrányuk magából az erős felületi filmképző hajlamukb

a

a súrlódáscsökkentő hatást a csereperiódusok végéig biztosítani [66].