2. Molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimid adalékok fejlesztése és vizsgálata
2.2. Molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimidek közbenső termékeinek előállítása
2.2.2. Molibdén tartalmú komplex vegyületek előállítása és vizsgálata
A molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimidek előállításához a megfelelő molibdén tartalmú reagenst a 2.3. fejezetben tárgyalt kísérletsorozat alapján választottuk ki.
K a á s s A d
a mfázisú reakcióelegyet 4 órán keresztül
atmoszférikus nyomáson 100-105°C-on folyamatosan kevertettük. A molibdén-trioxid fokozatosan beoldódott, és végül egy kétfázisú elegyet kaptunk. 1 óra várakozási idő után a molibdén tartalmú alsó (vizes) fázist elválasztottuk a felső szerves fázistól.
A 2.9. táblázatban a 80 különböző paraméterkombinációt tartalmazó kísérletsorozat eredményeinek egy részét mutatom be. Az azonos hőmérsékleten végzett komplexképzési kísé figyelés
reakcióid böző
i k k M m e v m
M hexaminnal (PEHA) is sikerült vízoldható
komplexet előállítani (színe piros volt). Tehát a hidroxil csoportok koordinációja mellett a
k s
imutattuk, hogy a súrlódáscsökkentő hatású végtermék molibdén-oxid (MoO3) amino-lkoholokkal képzett vizes fázisú komplex vegyületéből, mint közbenső termékből llítható elő. Ebben a fejezetben ennek a komplex vegyületnek vizes oldatban kialakuló zerkezetének vizsgálatát és váratlan érdekességeket tartogató komplexkémiai ajátosságait mutatom be.
komplex vegyület laboratóriumi előállítása során a megfelelő mennyiségű MoO3-t, ietanol-amint vagy trietanol-amint, vizet és a szerves oldószert (xilolt) egyszerre dagoltuk egy lombikba, a kapott háro
rletek meg eiből kitűnt, hogy a keletkező komplexek a ő előrehaladásával egymás után többször is átalakulnak. Az oldatok külön dőpontokban regisztrált változatos színei a lehetséges szerkezeti változatok (a molibdén
ülönböző oxidációs állapotokat vesz fel) sokféleségére utaltak. A molibdén források özül az (NH4)Mo7O24.4H2O jóval gyengébb komplexképző hajlamot mutatott, mint a oO3. Az alkanol-aminok közül a dietanol-amint és a trietanol-amint használtuk fel, elyeknek komplexképző hajlama igen hasonlónak bizonyult. A 2.9. táblázat adataiból gyértelműen kiderült, hogy a komplexképzés hatékonyságát (a molibdén donor egyület teljes elreagálása – nincs kiülepedés) a Mo:alkanol-amin mólarány kisebb
értékben, a Mo:H2O arány viszont annál jelentősebben befolyásolta.
indemellett megjegyezem, hogy
nitrogén atom koordinációja is megvalósulhat. Továbbá trietanol-aminnal képzett omplexhez tetraetilén-pentamint adagolva hőfejlődést és a komplex oldatának zínváltozását tapasztaltuk, ami kémiai reakció lejátszódásnak a következménye lehetett.
2.9. Táblázat Komplexképzési kísérletek eredményei különböző molibdén-víz és molibdén-aminoalkohol mólarányok mellett molibdén-trioxid és ammónium-molibdát felhasználásával
Mo- A - Mo-aminoalkohol Reakcióidő Moilbdén
vegyület
H2O mino alkohol
Mintaszám mólarány mólarány 60 perc 120 perc 180 perc 240 perc
Szín Üledék Szín Üledék Szín Üledék Szín Üledék
2:1 zöld + zöldeskék + zöldeskék + zöldeskék +
1:1 sötétzöld - sötétzöld - sötétzöld - sötétzöld
-1-5 MoO3 1:18 DEA 1:2 világoszöld - világoszöld - világoszöld - világoszöld
-1:2.5 színtelen - színtelen - színtelen - színtelen
1:3 rózsaszín - rózsaszín - rózsaszín - rózsaszín -
2:1 sötétzöld + zöldeskék + zöldeskék + zöldeskék +
1:1 barnás-zöld - barnás-zöld - barnás-zöld - barnás-zöld -
6-10 MoO3 1:18 TEA 1:2 barna - barna - barna - barna -
1:2.5 világosbarna - világosbarna - világosbarna - világosbarna - 1:3 világosbarna - világosbarna - világosbarna - világosbarna -
2:1 színtelen ++ színtelen ++ színtelen ++ színtelen ++
1:1 színtelen ++ színtelen ++ színtelen ++ színtelen ++
31-35 MoO3 1:1 DEA 1:2 rózsaszín ++ rózsaszín ++ rózsaszín ++ rózsaszín ++
1:2.5 rózsaszín ++ rózsaszín ++ rózsaszín ++ rózsaszín ++
1:3 rózsaszín ++ rózsaszín ++ rózsaszín ++ rózsaszín ++
2:1 színtelen ++ színtelen ++ színtelen ++ színtelen ++
1:1 barna ++ barna ++ barna ++ barna ++
36-40 MoO3 1:1 TEA 1:2 barna ++ barna ++ barna ++ barna ++
1:2.5 barna ++ barna ++ barna ++ barna ++
1:3 barna ++ barna ++ barna ++ barna ++
2:1 kékeszöld + sötétkék - sötétkék - sötétkék - *
1:1 kékeszöld + sötétkék - sötétkék - sötétkék - *
46-50 ammónium- 1:18 TEA 1:2 világosbarna + világosbarna - barnás-zöld - barnás-zöld -
molibdát 1:2.5 világosbarna + világosbarna + világosbarna - világosbarna -
1:3 barna + barna + barna - barna -
2:1 kékeszöld ++ sötétkék ++ sötétkék ++ sötétkék ++ *
1:1 barnás-zöld ++ kékeszöld ++ sötétkék ++ sötétkék ++ *
66-70 ammónium- 1:8 TEA 1:2 barna ++ barna ++ zöldes-barna ++ zöldeskék ++ *
molibdát 1:2.5 barna + barna + zöldes-barna - zöldes-barna -
1:3 barna ++ barna ++ zöldes-barna ++ zöldes-barna ++
2:1 zöldes-barna ++ zöldes-barna ++ zöldes-barna ++ zöldes-barna ++
1:1 barna ++ barna ++ barna ++ barna ++
76-80 ammónium- 1:1 TEA 1:2 barna ++ barna ++ barna ++ barna ++
molibdát 1:2.5 barna ++ barna ++ barna ++ barna ++
1:3 barna ++ barna ++ barna ++ barna ++
* igen intenzív kristálykiválás rövid idővel a reakció kezdete után
Vizsgáltuk továbbá, hogy a komplex szerkezetébe az acilezési lépés előtt be lehet-e építeni a MoS2 szerkezet kialakulásához szükséges kenet, egy kén-donor vegyület segítségével. A vizsgálati adatokat a 2.10. táblázatban foglaltam össze.
2.10. Táblázat Komplexképzési kísérletek adatai különböző kén-donor vegyületek és molibdénvegyület-aminoalkohol mólarányok mellett molibdén-trioxid felhasználásával
Kén-donor vegyület Mo-kén-donor mólarány (Mo-TEA mólarány)
Mo-H2O
mólarány Termékjellemzők
Szín Üledék
tio-glikolsav 1:3 1:18 lila +
p-tio-krezol 1:3 1:18 -* -*
tiokarbamid 1:3 1:18 kék +
tio-difenil-amin 1:3 1:18 kék +
tio-glikolsav 1:1 1:18 fekete ++
p-tio-krezol 1:1 1:18 -* -*
tiokarbamid 1:1 1:18 kék ++
tio-difenil-amin 1:1 1:18 kék ++
tio-dietilén-glikol + tiretanol-amin 1:3 (1:0) 1:18 sárgás-barna + tio-dietilén-glikol + tiretanol-amin 1:2,6 (1:0,4) 1:18 sárgás-barna +
tio-dietilén-glikol + tiretanol-amin 1:2,2 (1:0,8) 1:18 sárgás-barna + tio-dietilén-glikol + tiretanol-amin 1:1,8 (1:1,2) 1:18 sárgás-barna - tio-dietilén-glikol + tiretanol-amin 1:1,5 (1:1,5) 1:18 sárgás-barna - tio-dietilén-glikol + tiretanol-amin 1:0,75 (1:2,25) 1:18 sárgás-barna -
* intenzíven párolgott a reakció során, nyálkahártya irritáló hatása miatt a kísérletet leállítottuk + kis mennyiségű kiülepedés
++ nagy mennyiségű kiülepedés
A kísérleti eredmények alapján valószínűsíthetően a kén-donor ligandumok egy része képes volt a molibdén koordinációs övezetébe kötődni, ezt jelzi a trietanol-aminnal készített komplexhez képest tapasztalt jelentős színváltozás. A reakcióba nem lépett, és az így üledékként megjelenő komponensek mennyisége azonban minden esetben jelentős olt. A tio-dietilén-glikol (TDEG) és trietanol-amin (TEA) elegyével végzett kísérletek redményeként azt kaptuk (IR spektroszkópiás vizsgálatok), hogy a TEA kiszorította DEG-t a komplex szerkezetéből. A vizsgált kén donor vegyületek tehát a trietanol-aminnál jóval gyengébb komplexképző hajlamot mutattak.
Megkíséreltük továbbá a komplexképzési reakciót elvégezni elain és dietilén-triamin reakciójából előállított N-bisz-(etil-amino)-zsírsav-amid és annak kb. 4 % kenet tartalmazó kénezett változatával. A reakció során azonban nem kaptunk megfelelő homogenitású oldatot. Mivel a gyakorlati alkalmazás szempontjából kedvezőtlen és nem gazdaságos a kiülepedett, opálos terméket eredményező technológia (további technológiai lépésként egy szűrési műveletet kell beiktatni), a kéndonor vegyület Mo-komplex közbenső termékbe történő beépítését a továbbiakban elvetettük.
2.2.2.1. A MoO3 trietanol-aminnal alkotott komplexei k s rkezetvizsgálata
A kialakuló komplex szerkezetének vizsgálatára NMR és IR technikákat alkalmaztunk [122, 123, 124]. Ebben a fejezetben a kapott eredményeket és ezek alapján a molekulaszerkezetre felállított hipotézisünket ismertetem.
1:3:18 Mo:trietanol-amin:víz mólarány mellett reakciótermékként homogén, sárgásbarna vegyületet kaptunk, amelyből bepárlás során kristályosodás indult meg. A bepárolt
el t
s
bepárlással kikristályosítani.
v e T
ne ze
egyet izopropil-alkohollal mosva piszkos fehér szilárd kristályokat kaptunk. A vizsgál tabilis reakciótermékek közül csak a trietanol-aminnal képzett komplexet tudtuk
Por mintákból végzett röntgendiffrakciós vizsgálatokkal bebizonyítottuk, hogy a szilárd komplex szerkezete egységes, de nem azonos a MoO3-dal, továbbá az alkalmazott kiértékelő szoftver spektrum könyvtárában hasonló szerkezetű molibdén vegyületet nem találtunk. Termogravimetriás méréssel kimutattuk, hogy a kiszárított kristályok szabad vizet nem tartalmaztak és 230°C-ig a minta tömege állandó volt, ami azt valószínűsítette, hogy a szerkezet kristályvizet sem tartalmaz. Az előzetes, C, O, N elemanalízisen és XRF molibdén tartalom mérésen alapuló számítások eredményeként 1:1 trietanol-amin:MoO3
mólarányt valószínűsítettünk (2.35. ábra).
N
OH HO
OH lp
+
Mo
O-OO
+ 2 H+ [MoO4(trietanol-amin)]
2.35. ábra MoO3 trietanol-aminnal alkotott komplexnek előzetes, feltételezett szerkezete
További vizsgálataink során célunk az volt, hogy több különböző típusú mag mágneses zonancia vizsgálata (NMR) segítségével a komplex kialakulás mechanizmusát, az ldatbeli kémiai szerkezetet és a kialakuló egyensúlyt vizsgáljuk. A spektrumok felvétele egy Varian UNITY (7,04 Tesla) készüléken történt. A 1H (300 MHz), 13C(75.432 MHz),
17O(40.670 MHz) spektrumok felvételénél 5 mm-es, a 14N(21.671 MHz) és 95Mo(19.544 MHz) esetében 10 mm-es mintatartót alkalmaztunk. A 17O, 95Mo és 14N magok referenciájaként H2O, MoO42-, és CH3NO2 vegyületeket használtunk. A kristályos komplex vegyület dimetil-szulfoxidban (a továbbiakban DMSO) és deuterált vízben (a továbbiakban D2O) egyaránt feloldható volt.
1D és 2D 1H NMR vizsgálatok: A trietanol-amin – MoO plex D2O-ban felvett egydimenziós proton (1H) NMR spektrumán egy szimmetrikus, szabad rotációval rendelkező (C3v) species és két triplet volt látható (2.36/a. ábra). A két triplet hozzárendelése egyértelmű: a -OCH2- (3.58 ppm), illetve a -NCH2- (2.66ppm) csoportok protonjaihoz tartozik, de a szingulet hozzárendelése kérdéses volt. A tiszta trietanol-amint D2O-ban oldva a szingulet ugyanazon a kémiai eltolódásnál jelentkezett, de a metilén csoportok protonjaira jellemző tripletek kémiai eltolódása kisebb volt, mint a molibdén komplex esetében (2.36/b. ábra). Trietanol-amin sósavval képzett sójának spektrumában egyaránt megjelent a szimmetrikus species, valamint a tripletek kémiai eltolódása a molibdén komplexhez hasonló értékeket mutatott (2.36/c. ábra). A fentiek alapján
állapotára jelenlévő
oldódott. A re
o
3 kom
feltételeztük, hogy a D2O-ban jelentkező szimmetrikus species a ligandum protonált jellemző (N-H proton jelenléte). Mivel a protonált formában
ligandum metilén protonjainak eltolódása a MoO3 (MoO42- ion) jelenlétében nagyobb, mint a szabad trietanol-amin esetében, feltételezésünk szerint egy olyan csere egyensúly alakult ki D2O-ban, amelyben szabad és kötött ligandumok egyaránt jelen voltak. Az NMR időskálán azonban a csere nagy sebessége miatt csak egy időben átlagolt szerkezetet láthattunk. A kristályos formában kinyert termék, a DMSO-ot (az oldat enyhén savas, pH 6,6) kivéve, szerves oldószerekben gyakorlatilag nem
DMSO-ban felvett spektrumban a D2O esetében tapasztalt szimmetria azonban eltűnt, és két protonált és két szabad ligandumra utaló species jelent meg a spektrumban (2.36/d.
ábra).
(a) D2O, 293K
(b) D2O, 293K
(c) D2O, 293K
(d) DMSO-d6, 293 K
2.36. ábra A [MoO4(trietanol-amin)]2-1H NMR spektruma szobahőmérsékleten D2O-ban (a) a tiszta trietanol-amin D2O-ban (b) és annak HCl sója (c) szintén D2O-ban felvéve, illetve [D6]DMSO oldószerben
(d). Hozzárendelések DMSO oldószerben: kötött kar -OCH2- (4.6 és 4.46 ppm), -NCH2- (3.46 és 3.16 ppm), ABXY rendszer, "szabad" kar -OCH2- (3.6 ppm, triplet), -NCH2- (2.96 ppm, triplet), A2X2 rendszer.
HCl só hozzárendelések D2O-ban: -OCH2- (3.82 ppm), -NCH2- (3.4 ppm), A2X2 rendszer. Tiszta trietanol-amin hozzárendelések D2O-ban: -OCH2- (3.58 ppm), -NCH2- (2.66ppm), A2X2 rendszer
Az egydimenziós proton spektrum intenzitás adatai és az előzetes számítások alapján feltételeztük, hogy a trietanol-amin, a molibdén atom koordinációs szférájába, két hidroxi-etil csoportján keresztül kapcsolódik (a továbbiakban kötött „karok”), míg a harmadik hidroxi-etil csoport nem-kötött formában (a továbbiakban szabad „kar”) volt jelen. A szabad „kar” metilén protonjai szabadon rotálnak és ezért kémiailag és
mágn e
alacson kar
egfelelő protonjaihoz képest. 3,34 ppm átfedő szinguletet figyeltünk meg, melyek közül az egyik az oldószer víztartalmához rendelhető hozzá, a másik pedig valószínűleg a szabad kar alkoholos hidroxil csoportjához. Mivel a TEPA-val és
PEHA-ppm 2.8
3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8
ppm 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8
ppm 2.8
3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8
esesen ekvivalensek a vizsgált frekvencián (A2X2 spin rendszer), illetv yabb frekvenciák felé tolódnak el 0,9 (OCH2) és 0,4 (NCH2) ppm-el a kötött
-nél két m
a
val végzett kísérleteink során kiderült, hogy a nitrogén atom koordinációja is lehetséges, merev öttagú gyűrűk kialakulását valószínűsítettük (2.37. ábra). Hasonló jelenséget figyeltek meg [125] NTA komplexek esetében is, ahol egykristály növesztése utáni röntgendiffrakciós vizsgálatokkal igazolták az öttagú kelátgyűrű létezését (szilárd fázisban).
2.37. ábra Az 1D spektrumok alapján feltételezett előzetes szerkezet
Kétdimenziós proton-proton (COSY) vizsgálatok során azonban azt tapasztaltuk, hogy a
k b
), ami a pszeudo-axiális és ekva iai környezetének
O
ötött és a sza ad karokon belüli nitrogénhez és oxigénhez kapcsolódó protonok (geminális proton párok) egymással keresztcsúcsot mutattak (2.38. ábra - COSY 90°
toriális protonok kém spektrum
megváltozását mutatta. Ez pedig periodikusan történő gyűrű inverzióra vagy más folyamatos szerkezeti módosulásra utalhat, tehát a merev gyűrűszerkezet kevésbé valószínű.
2.38. ábra A [MoO4(trietanol-amin)]2 komplex 1H,1H COSY 90o spektruma DMSO-d6 oldószerben 300 MHz-nél, 293 K-en. COSY 90o kísérlet: abszolút érték spektrum, súlyzó függvény: sine bell; adat pontok,
1k*1k
O N C C
C
CH2 CH2
O C
Mo O
O H O H
H H H H H
H
H H
O
O N C C C
CH2 CH2
O C
Mo O
O H O H
H H H H H H
H H
4.46 ppm
4.58 ppm 3.48 ppm 3.18 ppm
3.6 ppm
2.96 ppm
Az esetleges szerkezetmódosulások tisztázása érdekében felvett 2D NOESY spektrumon a kötött és szabad „karok” geminális protonjai között jelentkező (2.39. ábra) keresztcsúcsok NOE növekedései alapján azt a következtetést vontuk le, hogy a kötött
rok” és a szabad „kar” egymással kémiai cserét mutat. Nem csak a molekula konformációja (térbeli szerkezete) változik meg, hanem kémiai kötések átrendeződése is megtörténik. Ez tulajdonképpen azt jelenti, hogy az NMR időskálán mérhető sebességgel a kötött és a szabad „karok”, mint ligandumok periodikusan bekapcsolódnak a molibdén atom koordinációs szférájába, majd onnan eltávoznak.
A trietanol-molekula fent leírt „viselkedése” a molibdén atom koordinációs szférájában azonban még mindig feltételezte a nitrogén koordinációt. Ennek azonban ellentmondott, az hogy a 7,6 ppm l jelentkező (hozzárendelése nem értelmű) széles jel
3,3 ppm-nél jelentkező, vízre jellemző proton jellel, de szignifikáns E növekedést mutatott a NCH2- protonokkal mind a kötött, mind a szabad karokban.
Ez, illetve a -OCH2 protonokkal való NOE növekedés hiánya az NH proton jelenlétét sugallta, amely azonban azt jelentette, hogy a N atom nem kötődhetett a Mo atomhoz, tehát az öt tagú kelát szerkezet nem valósulhatott meg.
2.39. ábra A [MoO4(trietanol-amin)]2 komplex 1H,1H NOESY spektruma DMSO-d6 oldószerben 300 MHz-nél, 293 K-en. NOESY kísérlet: keverési idő 0.2 és 0.8 másodperc között változott
13C NMR vizsgálatok: D2O-ban a proton spektrumhoz hasonlóan csak a protonált trieanol-amint figyelhettük meg (52,3 és 52,1 ppm-nél), de szobahőmérsékleten DMSOban (előzetesen nem vízmentesített) a spektrum egyértelműen két kötött (73,2 ppm -OCH2 és 60,2 ppm -NCH2) és egy szabad (57.7 -OCH2 and 56.5 -NCH2 ppm) „karhoz”
tartozó ligandumot mutatott (2.40/a. ábra). DMSO-ban a szabad ligandumra a jellemző szakirodalm
A várakozáso R időskálán
mérhető kötött-szabad „kar” cserét bizonyították (2.41. ábra).
„ka
-né volt egy
keresztcsúcsot adott a NO
O H
C
i [126] értékeket kaptuk: CH2O- 59,2 ppm és CH2N 56,0 ppm.
knak megfelelően a 13C,13C EXSY spektrumok szintén az NM
O
O N C CH2 C
CH2
O C
Mo O
O H H H
H
H H
H H H
-A kötött és szabad karok cseréje -axiális és ekvatoriális protonok cseréje -NOE kereszt csúcsok
-Víz proton jelei
A komplex DMSO-os oldatához történő víz adagolással (2.40/a, c, d, e ábrák) a kötött
„karok” jeleinek sávszélessége fokozatosan nőtt, intenzitásuk ezzel párhuzamosan csökkent. 5% víztartalomnál készített csere spektrum (EXSY – 2.40/b. ábra) megmutatta, hogy a csere már nem kizárólagosan intramolekuláris jellegű, hanem a szabad ligandum is cserepartnerként részt vesz benne (vö. 2.40. és 2.41. ábrák 13C,13C EXSY spektrumok).
25% víztartalom felett már csak a protonált ligandum és a molibdát ion (MoO42-) van jelen.
Tehát egyértelműen kiderült, hogy a komplex szerkezetének kialakulását, a szénhidrogén
2.40. ábra. A [MoO4(trietanol-amin)]2- komplex 13C{1H} NMR spektruma 75,4 MHz-nél (293 K) tiszta DMSO-ban (a), DMSO + 5% víz (b, c), DMSO + 10% víz (d) és DMSO + 25% víz (e)
oldatában
fázisban való stabilizálhatóságát a rendszer víztartalma jelentősen befolyásolta.
25 % víz/DMSO Szabad trietanol-amin
e.
10 % víz/DMSO
5 % víz/DMSO
Kötött karok 0.5 % víz/DMSO
Szabad kar Kötött kar
Szabad karok
O H
O N
CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 O H
O CH2
Mo O
O H O H
O
O N
CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
O CH2
Mo OH
O
OH 13C-13C EXSY
c.
a.
d.
b.
2.41. ábra A [MoO4(trietanol-amin)]2-] komplex 13C{1H}-13C{1H} (EXSY) csere spektrumai75,420 MHz-nél (293 K) DMSO oldatban. Keverési idő 0.4 másodperc
95Mo NMR vizsgálatok: mint quadrupoláris magot (I=5/2, quadrupoláris momentum 0,12) napjainkban rutinszerűen használják a fématom koordinációs zónájának vizsgálatára [127-130]. A sávszélességeket egyértelműen befolyásolja a quadropoláris relaxációs idő, ami a molibdén atom körüli szimmetriaviszonyokra világít rá [128]. A szabad MoO 2- ion teraéderes szimmetriával rendelkezik, amely egy ligandum
Szabad karok
4
bekapcsolódása esetén C3v szimmetriára csökken, majd tovább C2v-re két ligandum bekapcsolódása esetén (oktaéderes szimmetria) [131]. Általában a tetraéderes molibdát ion esetében a nagyobb szimmetria kisebb sávszélességeket eredményez az oktaéderes szerkezettel összehasonlítva [132]. A [MoO4(trietanol-amin)]2- komplex DMSO-ban 293K-en (pH 6,3) felvett spektrumában (2.42/a. ábra) egy szingulet figyelhető meg 129,7 ppm-nél (MoO42- anion= 0ppm). A sávszélesség (∆ν1/2 = 160 Hz) relatíve kismértékű torzulást mutat a 95Mo atom körüli elektromos mezőben. A komplex környezeti hőmérsékleten D2O-ban való oldása esetén (2.42/b. ábra) két sáv, egy nagyobb (∆ν1/2 = 614 Hz) és egy kisebb sávszélességű (∆ν1/2 = 50 Hz) jelentkezett 36 ppm-nél, illetve -0,1 ppm-nél. Magasabb hőmérsékleten ez a két sáv összeolvadt. A fentieket úgy értelmeztük,
ogy a komplex DMSO-ban oktaéderes, D
h 2O jelenlétében tetraéderes szerkezetet vesz fel
k is.
1/2 zerint a
[133], illetve a tetraéderes és oktaéderes speciesek cserét végeznek. Így tehát a molibdát ionok és protonált ligandumok mellett egyaránt jelen vannak a ligandummal összekapcsolódott oktaéderes konfigurációt mutató komplexe
14N NMR vizsgálatok: ez a közepesen quadropoláris mag (I=1, quadrupoláris momentum 1.6*10-2) korábbi feltételezésünk szerint a molibdénatomhoz koordinálódik.
Ennek azonban sáv eltolódást és sávszélesség változást kellett volna okoznia [134].
DMSO-ban a szabad ligandum HCl sója széles (∆ν1/2 = 3800 Hz) sávot mutatott -340 ppm-nél (a CH3NO2-hoz viszonyítva), a MoO3-trietanolamin komplex valamivel keskenyebb sávot adott (∆ν = 2700 Hz) – 323 ppm-nél. Véleményünk s
Kötött karok
O
O N C C
C
CH2 CH2
O C
Mo O
O H O H
H H H H H H
H H
A szabad és a kötött karok cseréje
megfigyelt 25-30 ppm eltolódás magasabb frekvenciák felé nem meggyőző bizonyítéka a nitrogén koordinációnak. Feltételezésünk szerint a jelenség oka sztérikus gátlás vagy a C-N-C kötésszög cserefolyamatok miatt változása.
(a)
(b)
2.42. ábra. A [MoO4(trietanol-amin)]2- komplex 95Mo{1H} spektruma (a) 19.544 MHz-nél (293 K) DMSO-ban, pH= 6,63 (b) D2O-ban (293K). 10 mm-es mintatartó használatával, a kémiai eltolódás a
MoO42- ionhoz képest ppm-ben van megadva
17O NMR vizsgálatok: a szerkezet és a csere folyamatok pontos megértésének érdekében igyekeztünk a molibdén koordinációs zónájában lévő további ligandumokról (oxigén atomok) több információt gyűjteni. Az oxigén atomok MoO42- koordinációs szférájában „bejárt útjának” a vizsgálatára az anion szerkezetébe 17O atomokat építettünk be (komplex előállítás 20%-os H217O-ban). A folyamat eredményeképpen 5-10% jelzett O arányt értünk el. A komplex folyadék fázisú 17O NMR spektruma a 2.43. ábrán látható (oldószer:DMSO).
2.43. ábra A [MoO4(trietanol-amin)]2- komplex 17O{1H}spektruma 40,670 MHz-en (293 K) DMSO-ban, pH=6,63, kémiai eltolódás a H2O-hoz képest számítva. 17O jelzett MoO4
2-ppm 0 100 200 300
400 500 600 700 800 900
841.4 ppm 876.4 ppm
DMSO H2O
-50 ppm 50 0
100 150 200 250 300
129.7 ppm
∆ν1/2= 160 Hz
DMSO-d6
z oktaéderes:tetraéderes = 1:1
36 ppm, ∆ν1/2= ~614 Hz -2,1 ppm, ∆ν1/2=50 H
Két relatíve éles sáv figyelhető meg 876,1 és 841,6 ppm-nél a H2O-hoz viszonyítva. Ezek a kémiai eltolódás értékek jól egyeznek a molibdén atomhoz kapcsolódó terminális oxigénatomokkal [135, 136], de NMR időskálán egymással nem mutatnak csere jelenséget. Mivel a hidroxi-etil csoportokban lévő oxigénatomok nem jelentkeztek a spektrumban bizonyos, hogy a kettőskötésű (terminális) oxigénatomok a kémiai cserében
maradék két kapcsolódási pozícióba oxigén atomok kapcsolódnak nem vettek részt. Az egyszeres kötést kialakító oxigénatomok, pedig a gyors csere reakciók miatt az oldószer víz nem jelzett oxigénatomjaival helyettesítődtek a hosszú időtartamú NMR vizsgálat korai szakaszában.
IR spektroszkópiás eredmények: az oxigénatomok cisz dioxo- elrendeződését IR vizsgálatokkal is igazoltuk, a spektrumok olyan karakterisztikus ν(Mo=O) sávokat tartalmaztak 925 és 901 cm-1-nél, amelyek a cisz–[MoO2]2+ fragmentumokra jellemző aszimmetrikus és szimmetrikus rezgéseknek felelnek meg [137].
A komplex feltételezett szerkezete és a javasolt cseremechanizmus
Az eredmények egy oktaéderes molibdén(VI) komplex jelenlétét valószínűsítették, amely a ligandum (trietanol-amin) három hidroxi-etil csoportjából („karjából”) kettőt köt meg egy nyolc tagú kelátgyűrűt formálva (két koordinálódó alkoholos OH csoport), a harmadik „kar” pedig szabadon van. Két kettőskötésű oxigénatom foglal el további két pozíciót, valamint a
azonos jelleggel. A kelátgyűrű relatív merevségét a nitrogén atom protonáltsága határozza meg (2.44. ábra).
2.44. ábra A MoO3 trietanol-aminnal kialakított kelát komplexének feltételezett szerkezete
A szabad és kötött karok cseréjével szimultán proton konformáció változásra (COSY) úgy adható magyarázat, ha nitrogén inverziót tételezünk fel (2.45. ábra). A nitrogén-inverzió mögötti hajtóerő a N-hez kötött és oldatban lévő protonok cseréje ([MoO
2-+ 2- + 4
R NH3 ] ⇔ [MoO4 R N] + H3 ). Ez megmagyarázza, hogy a víz koncentrációjának növelése miért növelte a csere sebességét. A vízmolekulák hidroxil csoportjai erősebb koordinálódó partnernek tűntek, mint a TEA alkoholos OH csoportjai, ezért a nagy feleslegben jelenlévő víz disszociálta a TEA-t a MoO42- ionról.
O
csere mechanizmus hidroxil ion belépéssel és nitrogén inverzióval 2.45. ábra A feltételezett
A fent leírt mechanizmus további bizonyítéka az, hogy a komplex DMSO oldatához tanol-amint adva a szabad „kar” protonjainak a kémiai eltolódása különbözött a bad trietanol-aminéhoz képest. A szabad trietanol-amin jelenléte a kötésben lévő
rok” jeleinek szávszélesedését okozta, de saját protonjainak eltolódása nem változott.
ábbá a „karok” cseréjének sebessége nőtt a szabad trietanol-amin oldatbeli nyiségének növelésével. Mivel a TEA mennyiségének növelése a komplex tonálódásának egyensúlyát eltolta, ez bizonyíték arra, hogy a folyamat hajtóereje a ton által aktivált nitrogén inverzió.
enti eredmények a végtermék előállítás trie
sza
„ka Tov men pro pro
A f szempontjából azért voltak fontosak, mert
stab ren
vég ti variációinak megadása.
és a kölcsönhatás – köré igyekeztem csoportosítani. A polaritás, vagyis a molekulaszerkezetben a megfelelő poláris/apoláris arány megtalálása az adalék-előállítás során a molibdén komplex vegyület stabilis beépítésének és a megfelelő hatás kialakításának feltétele volt. Ennek során az optimális molibdén donor vegyületet, a megfelelő műveleti paramétereket, a közbenső termék szerkezetének, utóreagensek, kéndonor vegyületek szukcinimid szerkezetbe történő beépítésének hatását vizsgáltuk. A kölcsönhatás(ok), vagyis a poláris csoportokat tartalmazó, egyéb funkciójú adalékokkal kialakuló fizikai-kémiai kölcsönhatások antagonisztikus és szinergikus jellege pedig az előállított adalékok teljes motorolajokba illeszthetőségéről adott felvilágosítást.
2.3.1. Molibdén beépítése a PIB-poliszukcinimid szerkezetbe, műveleti paraméter optimalizálás (az adalék előállítási kísérletek első fázisa)
A molibdénnel modifikált poliszukcinimidek laboratóriumi előállítását a legtöbb esetben négynyakú, keverővel, nitrogén-bevezető csonkkal, golyóshűtővel és hőmérővel ellátott lombikban végeztük. A reakció hőmérséklete 175°C, reakcióidő 6 óra volt. Inert atmoszféra biztosítására, valamint a hatékonyabb vízeltávolítás érdekében nitrogén-bevezetést és enyhe elszívást
(1
rávilágítottak arra a tényre, hogy a MoO3 amino-alkoholokkal alkotott komplexeinek ilitását és a kialakuló kémiai szerkezetet milyen nagymértékben befolyásolja a dszer víztartalma. Továbbá a szerkezeti információk alapján lehetségessé vált a
termék szerkeze