Folt diszpergencia teszt

A korom diszpergáló hatás mérésére papírkromatográfiás eljárást alkalmaztunk. A módszer lényege, hogy meghatározott koromtartalmú (20 g mintához 5g szintetikus korom), vizet tartalmazó (20 g mintához 50 µl víz) és vízmentes motorolaj mintákat különböző hőmérsékleten (200 v. 250°C) különböző időtartamú (1 v. 10 perc) hőkezelés után, illetve hőkezelés nélkül kromato

variáció; azonos motorolaj minta). A kromatográfiás papír a vizsgálat időtartama alatt vízszintes. 48 óra száradási idő után meg kell határozni a koromdiffúziós folt átmérőjének az olajdiffúziós folt átmérőjére vonatkoztatott százalékos arányát (diszpergencia index; számítása alább), mindegyik kísérleti variációra.

Diszpergencia Index= _*100

átmérõje átlagos

t fol olajos

átmérõje átlagos

koromfolt

A vizsgált olaj diszpergáló képessége (relatív diszpergencia) a referenciaolajok vizsgálatával kapott eredményekkel összevetve adható meg. Számítása a következő képlet szerint történik:

Relatív diszpergencia = D^(minta) −D^(Lo−Ref) *100

) Re ( ) Re

(Hi f DLo f

D ₋ − ₋

magas teljesítményszintű referenciaolaj diszpergencia indexe

.3.4.3. A potenciális detergens-diszpergens hatás meghatározása

a.) A szennyeződést lemosó hatás vizsgálata papírkromatográfiás módszerrel

A vizsgálat során meghatáro ) kormot (modelliszap) kell

ahol, D(minta): a vizsgált minta diszpergencia indexe

D(Lo-Ref): az alacsony teljesítményszintű referencia olaj diszpergencia indexe D(Hi-Ref): a

1

zott mennyiségű (0,2g

homogenizálni a vizsgálandó adalékolt olajban (9,8g), majd ebből az iszap-olaj szuszpenzióból 10 µl-t cseppenteni kromatográfiás papírcsíkra, majd a csepp száradását követően n-heptánban futtatni. A kromatográfiás papír helyzete függőleges a vizsgálat időtartama alatt. A futtatás során az adalékanyag hatékonyságától függően a futtatószer különböző mértékben viszi magával a modelliszapot. Az értékelés során le kell mérni a lecseppentés középpontja és a felfutott szennyező folt felső határának távolságát. A mért távolságok milliméterben kifejezve a szennyeződést lemosó hatásra vonatkozó mérőszám (M).

b.) Diszperziót stabilizáló hatás vizsgálata

A módszer alapja az, hogy a nagy detergens-diszpergens hatású adalékanyagok a centrifugális erő hatására sem engedik kiülepedni a szuszpendált szennyeződéseket. A

ennyeződést lemosó hatás vizsgálata során elkészített iszap-olaj szuszpenzióból 3 után 30 percig kell

usok

A PIB-poliszukcinimid adalékok szerkezetének, diszpergens hatásmechanizmusának és

viz k

hatásmechanizmusának megértéséhez szükséges, alapvető kenéstechnikai ismeretek

sében jelen volt a

selméletnek [31, 41, 42], amellyel lehe tileg és definiálni a kenőolajokk ni követelmény ]. A hidrodinamika törvényei azonban nem érvényesek abban az eset ilm dja egymástól elválasztani, vagyis amikor határfelületi

kenés jön létre [31, 36, 3 ikai kenés elméletének

ágát az olaj viszkozitása határozza meg; határkenés szkozit a kenőképességet főként az olaj felületi,

jdons

ól függően megkülönböztetünk száraz-, vegyes- és

dást. állapotok az un. Stribeck görbén

ztethet etaktív

l-arom ponensei a szilárd fémfelület

a fémfelületen határfilm képződik, amely sz

grammot 20 g petróleummal hígítva, előzetes keverés

centrifugáltatni. A centrifugálás után fotometriás módszer segítségével határozandó meg a mintán átbocsátott fény intenzitása.

A mintára jellemző detergens indexet (DI) az alábbi képlettel számítható ki:

DI = 100 − I1/I0*100 ahol, DI: detergensindex (max.100)

I1: a modelliszappal készített szuszpenzión átbocsátott fény intenzitása I0: az összehasonlító oldaton átbocsátott fény intenzitása

c.) A potenciális detergens-diszpergens hatás (PDDH) Meghatározása a következő képlet segítségével történik:

PDDH = (DI + M)/225 *100 , ahol, 225: maximálisan elérhető DI és M összege

DI: detergensindex M: szennyeződést lemosó hatás

1.4. Fémfelületek közötti súrlódási és kopási mechanizm

sgálati módszereinek ismertetése után a továbbiakban áttérek az előállított adaléko rövid összefoglalásra. A kenési

ikai kené

folyamatok megéré tős szerepe

hidrodinam tővé vált elméle

ek [38

megalapozni al szembe egész sorát

ben, amikor az olajf a súrlódó alkatrészeket nem tu

8]. Folyadékkenés esetén a hidrodinam megfelelően [23], a kenés hatékonys

esetén a vi ásnak kisebb a szerepe, aktivitási tula ágai határozzák meg.

A súrlódási állapott

folyadéksúrló A jellemző súrlódási

megkülönbö ők (1.21. ábra) [43]. Vegyes súrlódás esetén az olaj felül (poláris: alki ás, aromás, többgyűrűs aromás) kom

aktív pontjain adszorbeálódnak, ezáltal

elválasztja a súrlódó felületeket és megakadályozza azok közvetlen fémes érintkezését.

Az ilyen adszorpciós filmek a fémfelületet a súrlódástól és a kopástól csak viszonylag alacsony hőmérsékleten, kis terhelések esetén képesek megvédeni. Nagy fajlagos terhelések és magas felületi hőmérséklet esetén a felületek kopásának csökkentésére kémiailag aktív vegyületek – adalékok – alkalmazásával stabilis határfelületi filmet kell kialakítani.

A súrlódás egyik következménye a kopás, ami apró anyagrészecskéknek mechanikai erők hatására bekövetkező fokozatos - az üzemeltetés szempontjából káros - leválása, eltávozása a felületről.

µ

„határ” kenés tartománya

Vegyes súrlódás tartománya

Folyadéksúrlódás tartománya

Olajfilm vastagsága

(Z*N)/P

Ahol: Z - viszkozitás

N – súrlódó felületek egymáshoz képesti sebessége

P – alkalmazott terhelés µ– súrlódási együttható

=

tg F tapadási súrlódási tényező

N

„határ” kenés tartománya

Vegyes súrlódás tartománya

Folyadéksúrlódás tartománya

tg F tapadási súrlódási tényező

Ahol: Z - viszkozitás

N – súrlódó felületek egymáshoz képesti sebessége

P – alkalmazott terhelés µ– súrlódási együttható

N

tatóerők hatására zt pedig annak eredményét, a koptatott felület

kopásról és nagy kopásról [36]. A legtöbb es (ReH=10), a valós érintkezési felület között csak ezeknél a „csúcsoknál”

ményeként az érintkezési pontokon nagy s hőmérséklet alakul ki, ami elérheti az adott anyagra lyáshatárt. Emiatt az érintkező felület képlékenyen deformálódhat. Ez

ekedésével egyre intenzívebben jelentkezik. [31]. Az alapvető opási mechanizmusok a következők: adhéziós, korróziós, abráziós, fáradásos és eróziós

súrló módszerek alapvetően 6 fő csoportba oszthatók (DIN

0 322 hatodikban a laboratóriumi modell kísérletek

rtozn szerű próbatesttel végzett vizsgálatokat

a modellkísérletek eredményei azonos vizsgálati minták esetén eredményeket adhatnak. Egyértelmű összefüggés csak részben fordul elő a álatok eredményei között. A azás tűnően használhatók: két adalék súrlódás- . A modellkísérletek további lázat). Az 1.8. táblázatból látható, hogy egy modellkísérlet általában a valós hez képest lényegesen egyszerűbb, de egyetlen kenőolaj vagy adaléko

és csak Ezzel i

FN csúszó súrlódási t

1.21. ábra A Stribeck görbe

A magyar nyelvhasználatban a kopás fogalmán értjük egyrészt a kop végbemenő folyamatot, másrés

méretváltozását. Így beszélhetünk, pl. gyors anyag felülete mikroszkopikus méretekben érd rendkívül kicsi, így a terhelés a két felszín (érintkezési pontok) adódik át

nyomás (0,1-1,0 GPa) és maga

. Ennek ered jellemző fo

okozza az un. adhéziós kopási folyamat kialakulását, ami a felületeket összeszorító erőhatás (nyomás) növ

k kopás.

1. 5. Súrlódás-, és kopáscsökkentő hatás vizsgálati módszerei A dás- és kopásvizsgálati

5 ). Az elsőbe az üzemi kísérletek, a mi modellkísérletek egy ta ak. A laboratóriu

jelentenek. Az üzemi és igen eltérő

modell és a teljes méretű berendezéseken végzett vizsg

k át közvetlenül a gyakorlati alkalm modellkísérletek eredményei ezért nem vihető

ki szintjére. Relatív összehasonlításra azonban

és kopáscsökkentő hatása egymáshoz viszonyítva mérhető

nagy előnye, hogy az üzemi vizsgálatokkal szemben, olcsók és a reprodukálhatóságuk is jó (1.7. táb

üzemelési körülmények

adalékfejlesztés sem képzelhető el az előszelektáló modellvizsgálatok nélkül. Az k vagy adalékkompozíciók száma leszűkíthető a modellkísérletek segítségével, a megfelelő hatással rendelkező összetételek kerülnek fékpadi vizsgálatokra.

gen jelentős költség takarítható meg (1.7. táblázat).

1.7. t

összehasonlítása [31]

Laboratóriumi tesztek Motor tesztek áblázat A laboratóriumi és motor tesztek reprodukálhatóságának, időtartamának és költségének

Reprodukálhatóság, % Időtarta

Költség,

0,01-20 20

m

USD 0,1-24 óra

100-500 napok, esetleg hetek 5000-100000 (több százezer USD)*

* Egy telje

gálati kategóriák [23]

emhasonló kísérletek

s specifikáció kimérésének költsége

1.8. táblázat Kopásvizs 1. Üzemi, illetve üz

Kategória I. Üzemi kísérlet (futókísérlet)

Kategória II. Vizsgálóállomási kísérlet komplett géppel

Kategória III. Komplett gép vagy részegység vizsgálata próbapadon 2. Kísérleti modellrendszer

Kategória IV. Kísérlet kismintán (Pl.: hajtómű)

Kategória V. Igénybevétel hasonló kísérleti próbatesttel (Pl.: siklócsapágy, fogaskerék) Kategória VI. Modellkísérlet egyszerű próbatesttel

1.5.1. Laboratóriumi modellvizsgálatok

Egy laboratóriumi súrlódás- és kopásvizsgáló modellrendszer kialakításánál figyelembe kell venni a gyakorlati alkalmazás paramétereit. Ilyenek a mozgás jellege, sebessége, a súrlódó párok érintkezésének geometriája (vonal, pont vagy felület érintkezésű), az alkalmazott terhelés, az üzemi hőmérséklet, a felhasznált kenőanyag típusa és tulajdonságai (teljesítményszintje), a súrlódó felületek anyaga és egyéb tényezők, pl.: a nedvesség, rezgés stb. [23]. A működési paraméterek változatossága miatt sokféle laboratóriumi tesztet használnak (Pl.: négygolyós, Timken, pin-on-disk, stick-slip, Falex, FZG, Mini Traction Machine, KRL, Vickers stb.) [31, 44]. A dolgozat véges keretei miatt az alábbiakban csak a kísérleti munkában is használt négygolyós készülék szabványos mérési módszerét ismertetem.

Négygolyós vizsgálat

A kenőanyagot négy azonos méretű golyóból álló rendszerben vizsgálják, amelyből három áll a változtatható terheléssel hozzájuk szorított negyedik pedig forog (1. 22.

ábra).

1.- Tokmánnyal rögzített forgó golyó 2.- Tokmány

3.- Alsó, az álló golyókat rögzítő hollandi rész

4.- Leszorító gyűrű 5.- Golyótartó csésze

1.22. ábra A négygolyós készülék mérőfej

A golyók a vizsgálandó olajba (8 ml) merülnek. A golyók terhelése fokozatosan n növelhető a hegedési terhelésig. Az értékelés alapja a terhelés és az idő függvényébe mért kopásnyom, a súrlódási együttható és a hegedési terhelés. A négygolyós vizsgálattal pontszerű érintkezésnél kialakuló kopások modellezhetők, amelyre főleg az adhéziós kopási folyamat jellemző. A dolgozat témájának megfelelően a különböző négygolyós vizsgálati eljárásokat röviden ismertetem. [31, 44, 45, 46]

Kopásvizsgálat (ASTM D 4172) Terhelő erő: FN=147 N vagy FN=392 N

A vizsgált kenőolaj hőmérséklete: T=75±2,5°C A felső golyó fordulatszáma: n=1200 1/min

A vizsgálat időtartama: 60 min Értékelés:

A kopásvizsgálat eredménye az alkalmazott terheléshez és vizsgálati időhöz tartozó átlagos kopási átmérő.

EP hatás vizsgálata (DIN 51350)

A kenőolajok nagy terhelésnél mutatott teherbíró képességének jellemzésére többféle módszer létezik:

- Átlagos Hertz-terhelés

- Terhelés-kopás index számítása - Hegedési pont

záma: n=1780 1/min A vizsgálat időtartam

i egészen a hegedési

1.5.2. Felületanalitikai módszerek

Az utóbbi évtizedben a kopott felületek kémiai összetételének, morfológiájának, topográfiájának vizsgálatára, a kenési mechanizmusok megértése érdekében számos újabb és régebbi analitikai módszert alkalmaztak (3. melléklet). A hagyományos analitikai berendezések módosításával készített nagy felbontású felületanalitikai módszerek, valamint a felületek rétegről rétegre történő vizsgálatát elősegítő ion-ágyús felületroncsolás egyedi lehetőségeket biztosít a felületi morfológia vizsgálatára. A legújabb módszerek közül kiemelhető az ED/P/XRF elemanalitikai módszer, amely polarizált röntgensugarat használ fel. Alkalmazásával különböző kémiai elemek, extrém kis (1ppm) koncentrációkban egymás jelenlétében is kimutathatók.

Míg a röntgensugárzással

(XRF) és a felületi kristályszerkezet (XRD) vizsgálható, az FTIR technika a motorolaj Módszer:

Terhelő erő: növekvő terhelés a hegedés bekövetkezéséig A vizsgált kenőolaj hőmérséklete: környezeti

A felső golyó fordulats

a: egy terhelés fokozatban 10±0,2sec Értékelés:

Átlagos Hertz-terhelés

A vizsgálatot 400N terhelésnél kell kezdeni és a hegedési terhelésig folytatni (összesen 20 mérési pontra van szükség). A hegedési terhelésnél ellenőrző mérést kell végrehajtani. Meg kell határozni az átlagos kopásnyom átmérőt, majd a korrigált Hertz terhelést szabvány szerint számítani. Az kopásnyom átmérőt Herz-féle belapulással korrigálva a kopásnyom átmérő (korrigált) vs. Terhelés diagram megszerkeszthető, amelyről a berágódási terhelés grafikusan meghatározható.

Terhelés-kopás index:

Meghatározásához 10 mérésből álló sorozatot kell elvégezn

terhelésig, a kopásnyomok átlagát számítani kell. Ha ez a kompenzált kopási átmérőkhöz képest 5%-nál kisebb eltérést mutat a szabványban rögzített módon a terhelés-kopás index számítható.

Hegedési pont:

Az elérhető legnagyobb terhelés, amelynél a három álló golyó a forgó golyóval

„összeheged”.

a kopott felületen lévő atomok (kémiai elemek) eloszlása

komponensek kémiai szerkezetváltozásának követésére használható EHD tartománybeli kenési folyamatok esetén, az FTIRM (Infrared Microspectrometry) a szénhidrogén bomlástermékek kopási felületen történő eloszlásának vizsgálatára alkalmas. A RAMAN technikát, pedig a motorolajban lévő funkcionális (S-, P-, N-tartalmú) adalékokból származó bomlástermékek fémfelületi molekuláris összetételének vizsgálatára használják.

A kopott felület topológiájának vizsgálatára alkalmas, és korábban már használt módszerek a SEM (Scanning Electon Microscopy – Pásztázó Alagúthatású Elekronmikroszkóp), TEM (Transmission Electron Microscopy – Transzmissziós Eelektronmikroszkóp), és a polarizált fényt felhasználó optikai profilomertia. Új típusú módszerek közül a legfontosabb az un. Atomic Force Microscopy, amely a felületi morfológia 3 dimenziós vizsgálatára alkalmas [47]. Ennek a mérési technikának egy módosított változata a súrlódási erő meghatározására alkalmas Friction Force Microscopy (FFM) [48], amellyel az atomi szintű adhéziós kölcsönhatások – tulajdonképpen a súrlódási jellemzők – mérése végezhető el.

1.6. A motorolajok súrlódás- és kopáscsökkentő adalékai és hatásmechanizmusuk Ebben a fejezetben a dolgozat témája szempontjából fontosabb kopás- és súrlódáscsökkentő adalékok kémiai szerkezetét, előállítási paramétereit és hatásmechanizmusukkal kapcsolatos információkat foglaltam össze. Elsőként a cink-dialkil-ditiofoszfát adalékcsaládot mutatom be, mivel munkánk során kén-donor

A cink-dialkil-ditiofoszfát (ZnDDP) típusú együletek a 1.23. ábrán látható általános k

szénhidrogén csoport.

vegyületként ezeket használtuk. Továbbiakban a kopás- és súrlódáscsökkentő hatású molibdén tartalmú adalékokkal (főként molibdén-ditiokarbamátok) kapcsolatos, rendelkezésre álló szakirodalmi információkat foglaltam össze.

A kopás- és súrlódáscsökkentő adalékok hatásmechanizmusa közötti alapvető különbség abban nyilvánul meg, hogy míg a súrlódáscsökkentő (kenőképesség javító) adalékok főleg fizikai és kémiai (Van der Waals kölcsönhatások) adszorpcióval egy, esetleg néhány molekulából álló adszorpciós réteget hoznak létre a fémfelületen, addig a kopáscsökkentő adalékok a motorolajat érő terhelés (mechanikai, termikus, oxidációs) hatására reakcióképes gyököket szolgáltatva elbomlanak, majd ezek kémiai reakcióba lépnek a felületi fématomokkal és egy többrétegű tribofilmet hoznak létre. Mivel a súrlódáscsökkentő adalékok gyengébb erőkkel kapcsolódnak a fémfelületekhez, nagy terhelés és magas hőmérséklet (általában 200°C felett) hatására hatékonyságukat elveszítik, szemben a kopáscsökkentő adalékokkal, amelyek a nagyobb terhelés mellett újra és újra képesek (az adaléktartalom kimerüléséig) a felületi film felépítésére [38].

1.6.1. Cink-dialkil-ditiofoszfát típusú adalékok és hatásmechanizmusuk v

éplettel jellemezhetők, ahol az R-csoport lehet primer alkil, szekunder alkil és aril

RO P RO

S

S Zn

S

S P

OR

OR

1.23. ábra A cink-dialkil-ditiofoszfát adalékok általános szerkezete

Előállításuk során primer alkil, szekunder alkil és aril alkoholokat P2S5-al reagáltatva dialkil-ditiofoszforsavat/diaril-ditiofoszforsavat állítanak elő, amelyet ZnO-al reagáltatva keletkezik a ditiofoszfát cink sója. Termikus és hidrolitikus stabilitásuk, illetve kopásgátló hatásuk leginkább a kapcsolódó R csoport kémiai szerkezetétől függ.

Termikus stabilitás szempontjából a következő sorrendet lehet felállítani: szekunder alkil<primer alkil<aril. A kopásgátló hatás növekedése viszont pontosan ellentétes tendenciát mutat, ami nem véletlen, hiszen a gyengébb termikus stabilitású molekula a súrlódó felületen, kisebb terhelés mellett is elbomlik, így hatékonyabb tribofilm képző komponensként viselkedik. A ZnDDP származékok általában már 200°C alatt oldatfázisban is elbomlanak szulfidok, tiolok, olefinek, polimerizált alkil-tiofoszfátok, cink-oxid, cink-szulfid és hidrogén-szulfid képződése közben [23].

A ZnDDP-ok kopásgátló hatásmechanizmusát és az általuk kialakított tribofilm morfológiáját sok kutató vizsgálta egészen az 50-es évektől mostanáig [38, 49, 50, 51, 52]. Az új, nagyobb felbontóképességű felületanalitikai módszerek (3. melléklet) egyre közelebb vittek a hatásmechanizmus teljes megértéséhez, de megoldandó kérdések és bizonytalanságok még továbbra is vannak. Több kutatás eredménye alapján a ZnDDP-ból a terhelt, érintkező fémfelületek között kialakuló körülmények (magas hőmérséklet, nagy nyomás) hatására az 1.24. ábrán látható szerkezetű tribofilm alakul ki.

nagy része polimer vagy amorf szervetlen foszfátból áll, amelynek vastagsága 0,5-1 µm közé tehető. TOF-SIMS vizsgálatokkal kimutatták [49], hogy a tribofilm felső rétegében szénhidrogén jellegű komponensek találhatók nagy mennyiségben. Ennek a felső rétegnek XPS vizsgálatokkal meghatározott vastagsága kb.

9]. XPS mérésekkel kimutatták,

hogy en 5%-át olyan komponensek teszik ki, amelynek

atom ö llemezhető, kb. 25% szénhidrogén mellett a

fenn a ZnD P

a tribof a változik és egy M2O.P2O5 képlettel jellemezhető amorf a

tázó elektronmikroszkópiás vizsgálatokkal hasonló eredményre jutott. z anódpotenciál radikális csökkenését

1.24. ábra A cink-dialkil-ditiofoszfát adalékok által kopási felületeken kialakított tribofilm morfológiája

A felületi film

100 nm. Ez a lazán kötött viszkózus felületi réteg okozza valószínűleg azt a jelenséget, hogy a ZnDDP által kialakított felületi tribofilm kis terheléstartományban nemhogy csökkenti, hanem növeli a súrlódási együttható értékét [4

nek a felső rétegnek mintegy 3 i sszetétele a P2O5 képlettel je

m radó rész a cink és a vas oxidjai és szulfidjai (a kén mennyisége viszont a D -nek megfelelő sztöchiometrikus mennyiség alatt van). Ez az összetétel azonban

ilm belseje felé haladv

foszfát polimer szerkezetbe megy át. Ahol M lehet Zn, Fe, vagy valamilyen szerves csoport. A fémfelszínhez közeledve az M2O/P2O5 arány 1,2-ről 2,0-ra nő, ami azt jelenti, hogy a tribofilm felszínéhez közel a foszfátok vannak jelen nagyobb koncentrációban, fémfelülethez közeledve azonban a fém-oxidok, leginkább a FeO mennyisége nő. A polifoszfát réteg alatt egy főként FeS-ból és kisebb mértékben FeO-ból álló igen vékony réteg helyezkedik el közvetlenül a fémfelületen. Mivel a szulfidok jól oldódnak foszfátokban (tio-ortofoszfátok képzése mellett) relatíve kis méretű (kb 20 nm) FeS kristályok a foszfátrétegben is megtalálhatók. Feltehetőleg a felületi FeS réteg stabilizálja a felette lévő vastag polifoszfát réteget, amelyhez a hosszú alkilláncú szerves szulfidok, tioszulfátok kapcsolódnak.

Ozimina [50] voltametriás és alagúthatású pász A

mutatta ki a ZnDDP alapú tribofilm folyamatos kialakulása során (1.25. ábra). Az ¹Ep,c= -0,64 V-nál mérhető karakterisztikus csúcs már az első terhelési ciklusban kimutatható volt, ²Ep,c= -1,0 és -1,2 V-közötti tartományban megjelenő második csúcs csak az utána következő további terhelések során vált egyre intenzívebbé (a felületi oxid filmet argon atmoszférában végzett gyémántpasztás csiszolással távolították el). Az ¹Ep,c-re jellemző potenciálcsökkenés a ZnDDP felületi orientációjának, illetve a felüle

2 ten kialakuló FeS

monomolekuláris rétegnek tudható be. A Ep,c intenzitásértéke a terhelési ciklusok számának növekedésével egy ideig arányosan csökkent, majd egy egyensúlyi értékhez

tagságának növekedése, majd stabilizálódása. Pásztázó alagúthatású elektronmikroszkóppal készült felvételek (1.26.

állt be. Ennek oka a felületi foszfát film vas

ábra) azt mutatták, hogy a kopott felület az első ciklus után egy relatíve érdes, inhomogén. Az egymást követő terhelési ciklusokban a felület egyre simábbá és homogénebbé vált a foszfátfilm folyamatos vastagodása miatt. Ez alátámasztja azt a feltevést miszerint a fém felületén először egy vas-szulfid réteg alakul ki, majd ezután épül fel az amorf felületi polimer foszfátréteg.

1.25. ábra Az anódpotenciál változása ciklikus voltametriás vizsgálatban ZnDDP tribofilm felépülésekor

1.26. ábra A felületi érdesség változása a kopási vizsgálat időtartama alatt

Martin [53] szerint ZnDDP olajfázisban, súrlódó fémfelületek jelenléte nélkül, 100°C felett termo-oxidatív bomlást szenved az olajban oldott oxigén és peroxidok hatására.

Ezért a fémfelületen tulajdonképpen súrlódás nélkül is kialakulhatnak ZnDDP bomlástermékeiből származó felületi filmek.

Ez a folyamat az alábbi eléggé egyszerűsített reakcióséma szerint megy végbe:

[ ( ) ] ( ) [ ]

Ahol X=O és megfelel az O(PO3)n polifoszfát anionnak, de kén szubsztituens (X=S) jelenléte is elképzelhető. A tiszta polifoszfátok az alábbi szerkezettel jellemezhetők:

[ ]

A foszfátüvegek tetraéderes PO4 egységekből épülnek fel. Ebben a szerkezetben a Zn²⁺

ion négy különböző koordinációs pozíciót foglalhat el. A kialakuló amorf Zn-foszfát polimer szerkezetét az alábbi tényezők határozzák meg.

ƒ A ZnO/P2O5 mólarány (n+2)/n

ƒ A P/O arány n/(3n+1)

ƒ A híd oxigénatomok (P-O-P) és nem híd jellegű oxigénatomok (-P=O, P-O-Zn) aránya (n+1)/2(n+1)

A foszfátüvegek (amorf polifoszfátok) mechanikai tulajdonságaira jellemző, hogy a bór vagy szilikát üvegekhez képest sokkal lágyabbak. A lágyulási pontjuk 200°C körül van, amelynél a határkenés tartományban jóval magasabb felületi hőmérséklet alakulhat ki.

Ha a felületi film a terhelés hatására megszakad és oxigén éri a naszcens fémfelületet, a felületi korrózió azonnal beindul. A keletkezett vas-oxid részecskék, főként a hematit (Fe2O3) keménységük (olvadáspontjuk >1200°C) miatt abrazív kopást fejtenek ki. A ZnDDP-ból kialakuló foszfát film azonban reakcióba lép a keletkező vas-oxiddal. A foszfátok és a fém-oxidok között sav-bázis reakció megy végbe, mivel az Fe³⁺ erősebb Lewis sav mint a Zn²⁺ ezért a kation csere reakció energetikailag kedvezőbb állapot a Pearson féle HSAB elmélet értelmében. A foszfátok erős bázisok és vas-oxiddal az alábbi reakció szerint reagálnak, ZnO keletkezése mellett:

A Mohs skálán a hematit kétszer keményebb, mint a ZnO, tehát a keletkezett ZnO abrazív hatása kevésbé jelentős. Továbbá a tribofilmben lévő szerves kén a sav-bázis elméletnek megfelelően a jelenlévő ZnO-al reagálva ZnS-ot pezhet. A keletkezett ZnS

(∆H⁰=147 kcal/m ⁰=174 kcal/mol).

(

PO

)

Fe O Fe Zn P O ZnO

Zn ^P 2

5 _{3 2} + _{2 3} ⎯^Θ⎯ →^,τ⎯^, _{2 3 10 31}+

ké

ol) kohéziós energiája alacsonyabb mint a ZnO-é (∆H

Tehát a ZnS mechanikailag lágyabb, mint a ZnO. De ZnS keletkezhet még a polifoszfát polimerben lévő tiofoszfát csoportokból is az alábbi egyenlet szerint:

(

PO

)

ZnS Extrém körülmények között vas-foszfát is keletkezhet:

(

PO

)

Fe O FePO ZnO

Zn _{3 2} + _{2 3} ⎯^Θ⎯ →^,τ⎯^,P 2 ₄ +

Ebben az esetben azonban a foszfáttartalék elfogyása után a kopáscsökkentő hatás

Ebben az esetben azonban a foszfáttartalék elfogyása után a kopáscsökkentő hatás

In document Molibdén tartalmú poliizobutilén-poliborostyánkősav alapú motorolaj adalékok előállítása és vizsgálata (Pldal 27-0)