Cink-dialkil-ditiofoszfát típusú adalékok és hatásmechanizmusuk

molibdén tartalmú adalékokkal (főként molibdén-ditiokarbamátok) kapcsolatos, rendelkezésre álló szakirodalmi információkat foglaltam össze.

A kopás- és súrlódáscsökkentő adalékok hatásmechanizmusa közötti alapvető különbség abban nyilvánul meg, hogy míg a súrlódáscsökkentő (kenőképesség javító) adalékok főleg fizikai és kémiai (Van der Waals kölcsönhatások) adszorpcióval egy, esetleg néhány molekulából álló adszorpciós réteget hoznak létre a fémfelületen, addig a kopáscsökkentő adalékok a motorolajat érő terhelés (mechanikai, termikus, oxidációs) hatására reakcióképes gyököket szolgáltatva elbomlanak, majd ezek kémiai reakcióba lépnek a felületi fématomokkal és egy többrétegű tribofilmet hoznak létre. Mivel a súrlódáscsökkentő adalékok gyengébb erőkkel kapcsolódnak a fémfelületekhez, nagy terhelés és magas hőmérséklet (általában 200°C felett) hatására hatékonyságukat elveszítik, szemben a kopáscsökkentő adalékokkal, amelyek a nagyobb terhelés mellett újra és újra képesek (az adaléktartalom kimerüléséig) a felületi film felépítésére [38].

1.6.1. Cink-dialkil-ditiofoszfát típusú adalékok és hatásmechanizmusuk v

éplettel jellemezhetők, ahol az R-csoport lehet primer alkil, szekunder alkil és aril

RO P RO

S

S Zn

S

S P

OR

OR

1.23. ábra A cink-dialkil-ditiofoszfát adalékok általános szerkezete

Előállításuk során primer alkil, szekunder alkil és aril alkoholokat P2S5-al reagáltatva dialkil-ditiofoszforsavat/diaril-ditiofoszforsavat állítanak elő, amelyet ZnO-al reagáltatva keletkezik a ditiofoszfát cink sója. Termikus és hidrolitikus stabilitásuk, illetve kopásgátló hatásuk leginkább a kapcsolódó R csoport kémiai szerkezetétől függ.

Termikus stabilitás szempontjából a következő sorrendet lehet felállítani: szekunder alkil<primer alkil<aril. A kopásgátló hatás növekedése viszont pontosan ellentétes tendenciát mutat, ami nem véletlen, hiszen a gyengébb termikus stabilitású molekula a súrlódó felületen, kisebb terhelés mellett is elbomlik, így hatékonyabb tribofilm képző komponensként viselkedik. A ZnDDP származékok általában már 200°C alatt oldatfázisban is elbomlanak szulfidok, tiolok, olefinek, polimerizált alkil-tiofoszfátok, cink-oxid, cink-szulfid és hidrogén-szulfid képződése közben [23].

A ZnDDP-ok kopásgátló hatásmechanizmusát és az általuk kialakított tribofilm morfológiáját sok kutató vizsgálta egészen az 50-es évektől mostanáig [38, 49, 50, 51, 52]. Az új, nagyobb felbontóképességű felületanalitikai módszerek (3. melléklet) egyre közelebb vittek a hatásmechanizmus teljes megértéséhez, de megoldandó kérdések és bizonytalanságok még továbbra is vannak. Több kutatás eredménye alapján a ZnDDP-ból a terhelt, érintkező fémfelületek között kialakuló körülmények (magas hőmérséklet, nagy nyomás) hatására az 1.24. ábrán látható szerkezetű tribofilm alakul ki.

nagy része polimer vagy amorf szervetlen foszfátból áll, amelynek vastagsága 0,5-1 µm közé tehető. TOF-SIMS vizsgálatokkal kimutatták [49], hogy a tribofilm felső rétegében szénhidrogén jellegű komponensek találhatók nagy mennyiségben. Ennek a felső rétegnek XPS vizsgálatokkal meghatározott vastagsága kb.

9]. XPS mérésekkel kimutatták,

hogy en 5%-át olyan komponensek teszik ki, amelynek

atom ö llemezhető, kb. 25% szénhidrogén mellett a

fenn a ZnD P

a tribof a változik és egy M2O.P2O5 képlettel jellemezhető amorf a

tázó elektronmikroszkópiás vizsgálatokkal hasonló eredményre jutott. z anódpotenciál radikális csökkenését

1.24. ábra A cink-dialkil-ditiofoszfát adalékok által kopási felületeken kialakított tribofilm morfológiája

A felületi film

100 nm. Ez a lazán kötött viszkózus felületi réteg okozza valószínűleg azt a jelenséget, hogy a ZnDDP által kialakított felületi tribofilm kis terheléstartományban nemhogy csökkenti, hanem növeli a súrlódási együttható értékét [4

nek a felső rétegnek mintegy 3 i sszetétele a P2O5 képlettel je

m radó rész a cink és a vas oxidjai és szulfidjai (a kén mennyisége viszont a D -nek megfelelő sztöchiometrikus mennyiség alatt van). Ez az összetétel azonban

ilm belseje felé haladv

foszfát polimer szerkezetbe megy át. Ahol M lehet Zn, Fe, vagy valamilyen szerves csoport. A fémfelszínhez közeledve az M2O/P2O5 arány 1,2-ről 2,0-ra nő, ami azt jelenti, hogy a tribofilm felszínéhez közel a foszfátok vannak jelen nagyobb koncentrációban, fémfelülethez közeledve azonban a fém-oxidok, leginkább a FeO mennyisége nő. A polifoszfát réteg alatt egy főként FeS-ból és kisebb mértékben FeO-ból álló igen vékony réteg helyezkedik el közvetlenül a fémfelületen. Mivel a szulfidok jól oldódnak foszfátokban (tio-ortofoszfátok képzése mellett) relatíve kis méretű (kb 20 nm) FeS kristályok a foszfátrétegben is megtalálhatók. Feltehetőleg a felületi FeS réteg stabilizálja a felette lévő vastag polifoszfát réteget, amelyhez a hosszú alkilláncú szerves szulfidok, tioszulfátok kapcsolódnak.

Ozimina [50] voltametriás és alagúthatású pász A

mutatta ki a ZnDDP alapú tribofilm folyamatos kialakulása során (1.25. ábra). Az ¹Ep,c= -0,64 V-nál mérhető karakterisztikus csúcs már az első terhelési ciklusban kimutatható volt, ²Ep,c= -1,0 és -1,2 V-közötti tartományban megjelenő második csúcs csak az utána következő további terhelések során vált egyre intenzívebbé (a felületi oxid filmet argon atmoszférában végzett gyémántpasztás csiszolással távolították el). Az ¹Ep,c-re jellemző potenciálcsökkenés a ZnDDP felületi orientációjának, illetve a felüle

2 ten kialakuló FeS

monomolekuláris rétegnek tudható be. A Ep,c intenzitásértéke a terhelési ciklusok számának növekedésével egy ideig arányosan csökkent, majd egy egyensúlyi értékhez

tagságának növekedése, majd stabilizálódása. Pásztázó alagúthatású elektronmikroszkóppal készült felvételek (1.26.

állt be. Ennek oka a felületi foszfát film vas

ábra) azt mutatták, hogy a kopott felület az első ciklus után egy relatíve érdes, inhomogén. Az egymást követő terhelési ciklusokban a felület egyre simábbá és homogénebbé vált a foszfátfilm folyamatos vastagodása miatt. Ez alátámasztja azt a feltevést miszerint a fém felületén először egy vas-szulfid réteg alakul ki, majd ezután épül fel az amorf felületi polimer foszfátréteg.

1.25. ábra Az anódpotenciál változása ciklikus voltametriás vizsgálatban ZnDDP tribofilm felépülésekor

1.26. ábra A felületi érdesség változása a kopási vizsgálat időtartama alatt

Martin [53] szerint ZnDDP olajfázisban, súrlódó fémfelületek jelenléte nélkül, 100°C felett termo-oxidatív bomlást szenved az olajban oldott oxigén és peroxidok hatására.

Ezért a fémfelületen tulajdonképpen súrlódás nélkül is kialakulhatnak ZnDDP bomlástermékeiből származó felületi filmek.

Ez a folyamat az alábbi eléggé egyszerűsített reakcióséma szerint megy végbe:

[ ( ) ] ( ) [ ]

Ahol X=O és megfelel az O(PO3)n polifoszfát anionnak, de kén szubsztituens (X=S) jelenléte is elképzelhető. A tiszta polifoszfátok az alábbi szerkezettel jellemezhetők:

[ ]

A foszfátüvegek tetraéderes PO4 egységekből épülnek fel. Ebben a szerkezetben a Zn²⁺

ion négy különböző koordinációs pozíciót foglalhat el. A kialakuló amorf Zn-foszfát polimer szerkezetét az alábbi tényezők határozzák meg.

ƒ A ZnO/P2O5 mólarány (n+2)/n

ƒ A P/O arány n/(3n+1)

ƒ A híd oxigénatomok (P-O-P) és nem híd jellegű oxigénatomok (-P=O, P-O-Zn) aránya (n+1)/2(n+1)

A foszfátüvegek (amorf polifoszfátok) mechanikai tulajdonságaira jellemző, hogy a bór vagy szilikát üvegekhez képest sokkal lágyabbak. A lágyulási pontjuk 200°C körül van, amelynél a határkenés tartományban jóval magasabb felületi hőmérséklet alakulhat ki.

Ha a felületi film a terhelés hatására megszakad és oxigén éri a naszcens fémfelületet, a felületi korrózió azonnal beindul. A keletkezett vas-oxid részecskék, főként a hematit (Fe2O3) keménységük (olvadáspontjuk >1200°C) miatt abrazív kopást fejtenek ki. A ZnDDP-ból kialakuló foszfát film azonban reakcióba lép a keletkező vas-oxiddal. A foszfátok és a fém-oxidok között sav-bázis reakció megy végbe, mivel az Fe³⁺ erősebb Lewis sav mint a Zn²⁺ ezért a kation csere reakció energetikailag kedvezőbb állapot a Pearson féle HSAB elmélet értelmében. A foszfátok erős bázisok és vas-oxiddal az alábbi reakció szerint reagálnak, ZnO keletkezése mellett:

A Mohs skálán a hematit kétszer keményebb, mint a ZnO, tehát a keletkezett ZnO abrazív hatása kevésbé jelentős. Továbbá a tribofilmben lévő szerves kén a sav-bázis elméletnek megfelelően a jelenlévő ZnO-al reagálva ZnS-ot pezhet. A keletkezett ZnS

(∆H⁰=147 kcal/m ⁰=174 kcal/mol).

(

PO

)

Fe O Fe Zn P O ZnO

Zn ^P 2

5 _{3 2} + _{2 3} ⎯^Θ⎯ →^,τ⎯^, _{2 3 10 31}+

ké

ol) kohéziós energiája alacsonyabb mint a ZnO-é (∆H

Tehát a ZnS mechanikailag lágyabb, mint a ZnO. De ZnS keletkezhet még a polifoszfát polimerben lévő tiofoszfát csoportokból is az alábbi egyenlet szerint:

(

PO

)

ZnS Extrém körülmények között vas-foszfát is keletkezhet:

(

PO

)

Fe O FePO ZnO

Zn _{3 2} + _{2 3} ⎯^Θ⎯ →^,τ⎯^,P 2 ₄ +

Ebben az esetben azonban a foszfáttartalék elfogyása után a kopáscsökkentő hatás gyengül, mivel a vas-foszfát szintén nagy keménységű abrazív szemcséket alkot. A kis mennyiségben jelenlévő vas-oxid tehát a felépülő foszfátréteg kopáscsökkentő hatékonyságát a sav-bázis reakciók miatt nem befolyásolja. A Zn²⁺ és Fe³⁺ kation csere- reakciók előrehaladásával azonban csökken a polifoszfát láncok hosszúsága, mivel a

ation cseréhez szükséges negatív töltés csak így áll rendelkezésre. Ezért a csere k

reakciók miatt a foszfátfilm több rétegből áll. A fémfelülethez közel, ahol a Fe/Zn arány agy rövid láncú polifoszfátok vannak, a tribofilm felszínén pedig hosszabb láncú olifoszfátok helyezkednek el.

sszefoglalva: a ZnDDP-ből kialakuló tribofilm tulajdonképpen egy bonyolult sszetételű kompozit, amely egy többrétegű foszfátfilmet és az abba beágyazódott

fém-ulfid, -oxid kristályokat tartalmaz. A tribofilm felépülésének első szakaszában a iatt kialakuló kopási folyamatok a meglévő FeO felületi réteget eltávolítják. A agas felületi hőmérsékleten elbomlott ZnDDP kéntartalma felületi FeS réteget képez, mi megóvja a kopási felületeket a berágódástól. A felületi FeS réteg kialakulása után egkezdődik a foszfát bomlástermékek reakciója. A kialakuló tömör, amorf foszfátréteg egakadályozza a kontrollálatlan szulfid- és oxidképződést a fémfelületen, azaz sökkenti a kémiai korrózió mértékét. A felépülő felületi tribofilm fizikai karaktere a

mfelülethez közeli amorf foszfátréteg plasztikus jellegétől egészen a viszkózus lyadék jellegig terjed. A felületi, könnyen nyíródó gélszerű réteg kedvezőbbé teszi a rhelés eloszlatását, csökkenti a nyíró igénybevételt a felületi egyenetlenségek rintkezési pontjaiban. A foszfátfilm valószínűleg kis és közepes terhelések esetén

orf, az üveges szerkezet csak nagyobb terhelések esetén alakul ki. A kialakuló

foszfátfilm fémf ggel bírnak a

fémfelülethez kémiailag kötődő felületi szu id réteg és a foszfátfilm között kialakuló k

m ,

za

dnak egymáshoz [59].

A szárazon elérhető súrlódási együttható mértéke vizsgálati rendszer függvényében kb.

0,025-0,05 között van. [60]

n p Ö ö sz

terhelés m m

a m m c fé fo te é am

elületi stabilitása szempontjából döntő jelentősé lf

émiai reakciók. Teljesen felépült felületi film ellenére az érintkező felületek kopása egmarad. Ebben az esetben a kopás a FeS és a FeO részecskék leválását foszfátrétegen keresztüli transzportját (fizikai keveredés) jelenti. Nagyon stabil tribofilm esetén ionos diffúziós jelenségek is előfordulhatnak. A kopás folyamata azonban jelentősen felgyorsulhat, ha a kontaktfelületek közé abrazív részecskék kerülnek vagy nagy az alkalmazott terhelés. Nagy terhelések estén a foszfát film folytonossága megszakad a kialakuló oxid mentes fémfelület az oldatban lévő szerves kénvegyületekből származó kénnel ismét vas-szulfid réteget képez, ami megakadályoz a berágódást.

In document Molibdén tartalmú poliizobutilén-poliborostyánkősav alapú motorolaj adalékok előállítása és vizsgálata (Pldal 32-36)