Molibdén beépítése a PIB-poliszukcinimid szerkezetbe, műveleti paraméter optimalizálás (az adalék előállítási kísérletek

A molibdénnel modifikált poliszukcinimidek laboratóriumi előállítását a legtöbb esetben négynyakú, keverővel, nitrogén-bevezető csonkkal, golyóshűtővel és hőmérővel ellátott lombikban végeztük. A reakció hőmérséklete 175°C, reakcióidő 6 óra volt. Inert atmoszféra biztosítására, valamint a hatékonyabb vízeltávolítás érdekében nitrogén-bevezetést és enyhe elszívást

(1

rávilágítottak arra a tényre, hogy a MoO3 amino-alkoholokkal alkotott komplexeinek ilitását és a kialakuló kémiai szerkezetet milyen nagymértékben befolyásolja a dszer víztartalma. Továbbá a szerkezeti információk alapján lehetségessé vált a

termék szerkeze

2.3. Molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimid adalékok előállítása és vizsgálata

Munkahipotézisünk szerint a molibdén-ditiokarbamát (MoDTC) típusú adalékokéhoz hasonló súrlódáscsökkentő hatás a PIB-poliszukcinimid szerkezetbe beépített molibdén vegyület és megfelelő kéndonor alkalmazásával is elérhető. A MoDTC-kal szemben a PIB-poliszukcinimid szerkezet nagyszámú poláris kapcsoló csoportja miatt könnyebben tudja komplex szerkezetben tartani a molibdén donor vegyületet, illetve a komplex terhelés hatására történő szétesése után keletkező molibdén tartalmú vegyületeket amorf formában kolloid állapotban tarthatja. A súrlódáscsökkentő hatást úgy kívántuk kialakítani, hogy a kísérleti adalékok a referencia kereskedelmi adalékéhoz (Komad-323 jelű, PIB-poliszukcinimid) hasonló detergens-diszpergens hatásúak legyenek.

A szerteágazó, számos adalék előállítást és olajoldatban végzett kompozíciós vizsgálatot tartalmazó, kísérleti munka bemutatását két egymással szoros kapcsolatban lévő fogalom – a polaritás

is alkalmaztunk. A reakcióidő leteltével egy órán át vákuum 0 kPa) segítségével 200°C-on kiforraltuk az illékony anyagokat a rendszerből.

A poliszukcinimid szerkezetbe elméletileg beépíthető molibdén vegyületek közül ipari méretű technológiákban is felhasználható, olcsó alapanyagot kellett választani. A heteroatomos vegyületekkel jó komplexképző sajátosságairól ismert Mo(CO)6–t [54], tehát magas ára miatt nem alkalmaztuk. Kísérleteink során a MoO3-ot és (NH4)Mo7O24.4H2O-ot használtuk fel. A számított és mért anyagmérleg közötti különbség minden esetben 5% alatt volt.

A 2.2.1.1. fejezetben a közbenső termékek előállítása és vizsgálata során a C20 α-olefinnel képzett közbenső terméket javasoltam végtermék előállítási célokra, a [MSA]-[α-olefin] heteropolimer melléktermékek kis mennyisége miatt. A laboratóriumi végtermék előállítás (acilezés) első fázisában a műveleti paraméterek optimalizálását félüzemi méretben (MOLLUBE Kft. Komárom) előállított C18 α-olefin alapú közbenső termékkel végeztük, annak érdekében, hogy minél inkább az üzemi gyártás körülményeinek megfelelő, de a C20 α-olefinhez hasonló szénláncú komonomert tartalmazó végterméket állítsunk elő. Kiemelném, hogy azért döntöttünk a C18 α-olefinnel készült félüzemi közbenső termék alkalmazása mellett, a molibdén donor vegyület beépíthetőségének vizsgálata kezdetén, mert csökkenteni akartuk a labortatórimi méretben történő közbenső termék előállítás eltéréseit a valós technológiától. Mivel a fejlesztés eredményeképpen egy üzemi méretű technológia megvalósítását terveztük, a hibaforrások számát kívántuk a félüzemből származó közbenső termékkel csökkenteni.

Megjegzend

ad i

m

k ki. MoO3-t és az (NH4)Mo7O24.4H2O-ot szilárd formában, illetve innal és trietanol-aminnal képzett komplexeinek

vize l el és a

poliami részben

szak d ztuk

meg letek szilárd formában történő beépítése sikertelen volt, a gyár

lehetett, hogy szilárd molibdén donor vegyületek poláris kristályai nem oldódtak fel az

oldható komplexet képezve elreagált. A molibdén donor vegyületet, hát oldott állapotba kellett hozni ahhoz, hogy a PIB-poliszukcinimid szerkezetbe eépíthetővé váljon. Esetünkben az etanol-amin/MoO3 komplex oldószeréül szolgáló víz z acilezési reakció során keletkező víztartalommal együtt az elszívás miatt eltávozott. A 0. mellékletben megadott adatokból látható, hogy a szerkezetmódosítás, a molibdén donor bevitele az alapvető detergens-diszpergens funkciót nem változtatta meg, a 80-90

ő ezen felül, hogy a mellékletben elhelyezett elő lítási és aléktulajdonságokat tartalmazó táblázatok mért adatai közül, a dolgozat véges kerete iatt, csak a gondolatmenetek szempontjából fontosabb adatokat érékelem a

ál továbbiakban.

Az első kísérleti fázisban a molibdén donor vegyületek beépíthetőségét és az adalékok által kifejtett detergens-diszpergens, súrlódás- és kopáscsökkentő hatást vizsgáltuk. A laboratóriumi adalék előállítások adatait és az adalékok főbb jellemzőit a 10.

mellékletben adtam meg. Első lépésként (MoSI-1 - MoSI-10 j. adalékok) a megfelelő molibdén donor vegyületet választottu

a MoO3-t dietanol-am

s o datával különböző mólarányok mellett reagáltattuk a közbenső termékk rányát nnal (tetraetilén-pentamin – TEPA). A komponensek móla

észben pedig előkísérletek eredményei alapján határo iro almi források [76, 77] r

yü . A molibdén donor veg

tás végére szinte teljes mennyiségük kivált a reakcióelegyből. Ennek az oka az apoláris oldószerben (SN150A alapolaj), így a komplexképzésre alkalmas heteroatomot tartalmazó csoportok nem tudtak kémiai reakcióba lépni. Ezzel szemben az amino-alkoholokkal képzett komplexekből, 4:1:2 (közbenső termék:poliamin:molibdén-komplex) mólaránynál, nem történt kiülepedés, azaz molibdén donor vegyület teljes

ennyisége olajban m

te b a 1

közötti PDDH értékszám a referencia Komad-323-ra jellemző érték. A trietanol-amin tartalmú komplexek alkalmazása esetén azonban tendencia jelleggel jobb eredményeket kaptunk. Az ülepedés mentes adalékok négygolyós készüléken mért berágódási és

. A poláris/apoláris arány szempontjából

hatás szempontjából jobbnak bizonyultak, mint a dietanol-aminnal

a megfelelő poláris/apoláris egyensúly megtalálása

:

ƒ Egy kivételtől eltekintve a szintézisek során a reakcióelegyekből különböző mennyiségben szilárd anyagok váltak ki. A trietanol-amin/MoO3 komplex adagolását a poliamin adagolása után vagy vele egyszerre célszerű elvégezni, mert a savas közegbe kerülő molibdén komplex szerkezete felbomlott (komplex adagolása a közbenső termékhez).

hegedési terhelései a referenciánál átlagosan 100N-al voltak magasabbak (Komad-323 berágódás=800N; hegedés=2100N).

Az első kísérleti fázis folytatásában széles tartományban változtattuk a 4:1:2 közbenső termék:poliamin:molibdén-komplex mólarányt (10. melléklet; MoSI-11 – MoSI-20 j.

adalékok). Ezen kísérletek során kiderült, hogy a molibdén tartalom növelése a poláris molekulahányad túlsúlya miatt már nem lehetséges (max. 3:1:2 közbenső termék:poliamin:molibdén-komplex mólarány)

tehát a vizsgált közbenső termék esetében elértük a maximumot, vagyis a környezeti hőfok melletti oldhatósági határt. A kopás és berágódásgátló hatás tekintetében a kis TEPA, és nagy komplex mólaránnyal előállított adalékok hatásossága az átlagosnál nagyobbnak bizonyult a berágódási terhelés tartományában, amely valószínűleg a nagyobb molibdén tartalom hatásának volt tulajdonítható. A trietanol-aminnal képzett komplexek alkalmazása azonban mind a detergens-diszpergens, mind pedig a súrlódás- és kopáscsökkentő

készített adalékok.

Az első kísérleti fázis harmadik részében a TEPA-nál rövidebb és hosszabb láncú polialkilén-poliaminokat, dietilén-triamint (DETA) és pentaetilén-hexamint (PEHA), használtunk fel acilezett vegyületként a molibdén tartalmú poliszukcinimidek szintézise során (MoSI-21 – MoSI-24 j. adalékok). A kísérletekben molibdén vegyületként trietanol-amin/MoO3 komplexet alkalmaztunk, változatlan műveleti paraméterek mellett.

Egyedül a 4:1:2 közbenső termék:polialkilén-poliamin:molibdén-komplex mólarányoknál, PEHA alkalmazásával előállított adalék esetében nem tapasztaltunk kiülepedést. A DETA-val készült adalékok, az előállítás során mutatott ülepedési hajlamuk mellett, jóval gyengébb detergens-diszpergens hatásúak voltak, mint a hosszú láncú poliaminnal (PEHA) előállított termékek. Ezek a kísérletek arról adtak felvilágosítást, hogy a poliamin minimális lánchosszúsága a molibdén komplex molekulaszerkezetben (olajoldatban) tartása szempontjából fontos paraméter, de a hosszabb láncú poliaminok azonos olajoldhatóság mellett csak kisebb molibdén tartalom beépítést tettek lehetővé. Tehát ismét

biztosította a kívánt kopás- és súrlódáscsökkentő, illetve detergens-diszpergens hatást.

Az első kísérleti fázis lezárásaként azt vizsgáltuk, hogy a műveleti paraméterek módosítása, mint pl.: a molibdén komplex adagolás hőmérséklete, valamint a rendszer víztartalma befolyásolja-e a végtermékek tulajdonságait. Az előállítás során azonos volt a mólarány (közbenső termék:poliamin:Mo-komplex = 4:1:2), a poliamin (TEPA), valamint a komplex típusa (TEA/MoO3), és csak a szintézis körülményei változtak (MoSI-25 – MoSI-31 j. adalékok). A kapott eredményeket kiértékelve az alábbiakat állapítottam meg

ƒ A felfűtési idő növelése, vagyis a molibdén komplex oldószer (víz) tartalmának lassabb eltávolítása rontotta a komplex olajoldatbeli stabilitását. Továbbá a kikristályosított, víz nélkül adagolt MoO3/TEA komplex nem lépett reakcióba a közbenső termékkel, illetve a víz nem teljes eltávolítása a vákuumozás során szintén adalékstabilitási problémákat okozott. A fenti eredmények és a 2.2.2.1. fejezetben feltárt MoO3/TEA komplex rendszernek a víztartalom hatására bekövetkező szerkezetváltozásai rávilágítottak arra, hogy az oldószer víz eltávolításának hatékonysága és formája a keletkező olajoldható komplex stabilitását és hatásjellemzőit jelentősen befolyásolja.

ƒ Fontos információ volt továbbá, hogy a TEA nélkül készített TEPA-MoO3 komplex vizes oldatának felhasználásával nem tudtunk olajoldható, stabilis végterméket előállítani. Ez rávilágított a trietanol-amin fontos szerepére a végtermékszerkezet kialakításában.

Az első fázisban előállított adalékok közül kiválasztottuk a négy olajoldatban stabilis, legnagyobb detergens-diszpergens és berágódás csökkentő hatású adalékot, és a 2.1.2.

fejezetben leírt súrlódáscsökkentő hatásvizsgálatokat elvégezve a 2.46. és 2.47. ábrákon látható eredményeket kaptuk. A folyamatos, állandó terhelésen alapuló mérés során a referencia Komad-323 + 1% ZnDDP oldatához képest 20-30°C-kal alacsonyabb, a kereskedelmi MoDTC-kal m

ami ző,

szakirodalomban bemutat sztaltuk a molibdénnel

egegyező (vagy alacsonyabb) véghőmérsékletet mértünk, szignifikáns súrlódáscsökkentő hatásra utalt. Ráadásul a MoDTC-ra jellem

ott [75] hőmérsékleti profilt tapa

modifikált PIB-poliszukcinimidek esetében is. A súrlódáscsökkentő hatás ugyanis a vizsgálat kezdeti szakaszában a stabilis tribofilm felépüléséig nem volt mérhető, de a film létrejötte után a vizsgálat végéig a hőmérsékleti görbe egy állandó, kis értékre állt be. A szakaszos terheléses módszerrel vizsgált súrlódáscsökkentő hatás esetében, főként kis terheléstartományban mértünk a referencia elegynél jóval kisebb súrlódási együtthatót (2.47. ábra).

20 30 40 50 60 70 80

0 10 20 30 40 50 60

Idő, perc

Hőmérséklet, °C

Referencia Komad-323 MoSI-16

MoSI-23 MoSI-27 MoDTC-1 MoDTC-2

rán n tartalo 2.46. ábra A folyamatos, állandó terheléses mérés so

tartalmú PIB-poliszukcinimid vagy molibdé

kapott hőmérsékleti görbék (7m/m% molibdén m ekvivalens MoDTC + 1m/m% ZnDDP)

Az eredmények alapján valószínűsítettük, hogy a kopott felületeken kén-donor vegyület jelenlétében MoS2 tartalmú tribofilm alakulhatott ki, amely csökkentette a súrlódási együttható értékét, statikus és dinamikus terhelési viszonyok között egyaránt. Az elért hatás azonos vagy nagyobb volt, mint a kereskedelmi MoDTC adalékok esetében.

0 0,05 0,1 0,15 0,2

Súrlódás

0,25 0,3 0,35 0,4 0,45

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Terhelés, N

i együttható

Referencia Komad-323 MoSI-8

MoSI-16 MoSI-23 MoSI-27

2.47. ábra SN 150 alapolajban oldott molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimidek kis és közepes terhelésnél mért súrlódási együttható görbéi a terhelés függvényében (7m/m% MoSI vagy Mo tartalom

ekvivalens MoDTC + 1m/m% ZnDDP)

Az első kísérleti fázis lezárása után megállapítottuk, hogy növelt hegedési és berágódási teherbírású, súrlódáscsökkentő és megfelelő szintű detergens-diszpergens hatású molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimid adalékok laboratóriumi méretben előállíthatók.

C18 komonomerrel szintetizált PIB-poliborostyánkősav-anhidrid közbenső termék alkalmazása esetén meghatároztuk a molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimidek szintézisének műv

ƒ polialkil

ƒ molibdén vegyület: trietanol a során képződött komplex eleti paramétereit:

én-poliamin: TEPA

-amin és MoO₃ reakciój

ƒ mólarányok: köztitermék:polialkilén-poliamin:komplex = 3,5 v. 4:1:2

ƒ hőmérséklet: 175-200°C

ƒ műveleti idő: 4-8 óra

ƒ adagolási mód: TEPA, majd komplex adagolás, vagy a két komponens egy időben történő adagolása

A fentieknek megfelelő műveleti paraméterek mellett előállított adalékok olajoldatban bekeverés után nem ülepedtek, de 30 napos tárolás után a többségüknél különböző mennyiségű, molibdén tartalmú, kiülepedést tapasztaltunk (10. melléklet – Tárolási stabilitás/30 nap/).

2.3.2. Utóreagens alkalmazásának és a közbenső termék szerkezetének hatása a

In document Molibdén tartalmú poliizobutilén-poliborostyánkősav alapú motorolaj adalékok előállítása és vizsgálata (Pldal 81-86)