Molibdén tartalmú poliizobutilén-poliborostyánkősav alapú motorolaj adalékok előállítása és vizsgálata

(1)

DOKTORI (Ph.D.) ÉRTEKEZÉS

MOLIBDÉN TARTALMÚ POLIIZOBUTILÉN- POLIBOROSTYÁNKŐSAV ALAPÚ MOTOROLAJ

ADALÉKOK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS VIZSGÁLATA

Készült a Veszprémi Egyetem Vegyészmérnöki Tudományok Doktori Iskola, Kőolajipari és petrolkémiai eljárások és termékek alprogram

keretében.

Készítette: KIS GÁBOR okl. vegyészmérnök

Témavezető: DR. BARTHA LÁSZLÓ tanszékvezető egyetemi docens

Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszék Veszprémi Egyetem

2005

(2)

MOLIBDÉN TARTALMÚ POLIIZOBUTILÉN-POLIBOROSTYÁNKŐSAV ALAPÚ MOTOROLAJ ADALÉKOK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS VIZSGÁLATA

Írta:

………

Készült a Veszprémi Egyetem Vegyészmérnöki Tudományok Doktori Iskola iskolája keretében

Témavezető: ……….

Elfogadásra javaslom (igen / nem)

(aláírás) A jelölt a doktori szigorlaton …... % -ot ért el,

Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom:

Bíráló neve: …... …... igen /nem

……….

(aláírás)

Bíráló neve: …... …... igen /nem

……….

(aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …...% - ot ért el

Veszprém/Keszthely, ……….

a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (PhD) oklevél minősítése…...

………

Az EDT elnöke

(3)

Köszönetnyilvánítás

Nehéz dolog több év munkája, sikerei és kudarcai után egy befejezett dolgozat utolsó mondatait gépelve összeszámolni, hogy kiknek a segítségét kellene az embernek megköszönni. Közvetve vagy közvetlenül számtalan oktató, Ph.D. hallgató és diák, ha másnem egy röpke tanács erejéig, segítette ennek a munkának az összeállítását.

De mégis, akinek a legtöbbet köszönhetek, az természetesen a témavezetőm, Dr. Bartha László. Ezt a lehetőséget is szeretném megragadni, hogy megköszönjem a néha késő délutánokig tartó, nem csak szakmai jellegű beszélgetéseket, a nevelő szándékú útbaigazításokat, a lehetőséget, hogy egy ismeretlen területen saját ötleteim alapján érhessek el eredményeket. Köszönöm továbbá a bizalmat és türelmet, hogy az elvégzett munka végül egy dolgozat formájában realizálódott. Végül köszönöm a lehetőséget, hogy megtanulhattam azt, hogy hogyan kell egy kutató szemléletű mérnök embernek szűkebb szakterületén belül és azon kívül is gondolkozni, dolgozni és viselkedni.

Szeretném továbbá köszönetemet kifejezni az Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszék minden dolgozójának, akik ha néha nehezen is, de példamutatóan viselték egy kezdő kutató „szárnypróbálgatásait”. Kiemelném Lukácsiné Németh Ilona és Lepsényi István számomra végzett állhatatos munkáját, az adalékelemzések és előállítások tekintetében.

Köszönet illeti Dr. Szalontai Gábort az NMR vizsgálatokért és a fémorganikus komplexek világába történt bevezetésért.

Dr. Csukás Bélának a közbenső termék előállítási szimulációkban és a polimerizációs folyamatok megértésében nyújtott segítségét szeretném megköszönni.

Köszönöm továbbá a MOL Rt. Komáromi Finomítójának és jogutódjának a MOL LUBE Kft. dolgozóinak munkáját és támogatását.

Végül, de korán sem utolsó sorban köszönöm szeretteimnek az elmúlt években tanúsított türelmét és támogatását. Köszönöm, hogy a nehézségek ellenére kitartottak mellettem és mindig számíthattam rájuk.

(4)

Tartalomjegyzék

Kivonat………..v.

Abstract………vi.

Zusammenfassung………..vii.

Általános jelölések és rövidítések………..viii.

Bevezetés………...1

1. A motorolaj adalékok kutatásának fő irányai és mozgatórugói………3

1.1. A motorolajok fejlesztésére ható tényezők………..3

1.1.1. A motorkonstrukciók és a motorolajok fejlesztését befolyásoló károsanyag kibocsátási szabályozások, piaci igények…..4

1.1.2. A CO, szénhidrogén, NOx, részecske kibocsátás forrásai………..6

1.1.3. A motorok égésterében, szívó- és kipufogórendszerében, vezérlésében végrehajtott fejlesztések………7

1.1.4. Kipufogógáz utókezelő rendszerek………...8

1.1.5. A motorolajok hatása a kipufogógáz utókezelő rendszerek hatékonyságára………..8

1.1.6. A motorolajok jövőbeli (2005-2010) fejlesztési tendenciái………..10

1.2. Motorolaj adalékok……….12

1.3. A motorolajok diszpergens adalékai ………..14

1.3.1. A diszpergens adalékok hatásmechanizmusa………...14

1.3.2. A poliizobutilén(PIB)-szukcinimid típusú adalékok………15

1.3.3. Nagy molekulatömegű PIB-poliszukcinimid típusú diszpergensek előállítása………16

1.3.4. Detergens-diszpergens hatékonyság vizsgálatára használt laboratóriumi módszerek………..19

1.3.4.1. Lemezes kokszoló módszer……….19

1.3.4.2. Folt diszpergencia teszt………19

1.3.4.3. A potenciális detergens-diszpergens hatás meghatározása………..19

1.4. Fémfelületek közötti súrlódási és kopási mechanizmusok……….20

1.5. Súrlódás-, és kopáscsökkentő hatás vizsgálati módszerei………..21

1.5.1. Laboratóriumi modellvizsgálatok……….22

1.5.2. Felületanalitikai módszerek………..23

1.6. A motorolajok súrlódás- és kopáscsökkentő adalékai és hatásmechanizmusuk………24

1.6.1. Cink-dialkil-ditiofoszfát típusú adalékok és hatásmechanizmusuk………..24

1.6.2. Molibdén tartalmú súrlódás- és kopáscsökkentő adalékok………...28

1.6.2.1. Molibdén-dialkil-ditiokarbamát (MoDTC) és molibdén-dialkil-ditiofoszfát (MoDDP) típusú adalékok és hatásmechanizmusuk……….28

1.6.2.2. Egyéb molibdén tartalmú adalékok……….32

1.6.3. Egyéb kén és foszfor tartalmú adalékok és hatásmechanizmusuk………34

1.6.3.1. Kéntartalmú adalékok………..34

1.6.3.2. Ként és foszfort tartalmazó adalékok………...35

1.7. Motorolaj adalékok, illetve az adalékok és a fémfelületek közötti kölcsönhatások ………..36

1.7.1. A legfontosabb adalék-adalék kölcsönhatások……….37

1.8. Molibdén tartalmú fémorganikus vegyületek (atrének)……….39

1.9. A szakirodalmi információk értékelése………..40

2. Molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimid adalékok fejlesztése és vizsgálata………..42

2.1. Multifunkciós PIB-poliszukcinimidek hatásvizsgálati módszereinek fejlesztése………..43

2.1.1. Magas hőmérsékletű detergens-diszpergens hatékonyság vizsgálata ………43

2.1.1.1. A mérési körülmények módosítása………..43

2.1.1.2. Módosított szín értékszám kiértékelési módszer……….44

2.1.1.3. Kereskedelmi motorolaj kompozíciók vizsgálata a módosított lemezes kokszoló módszerrel………...46

2.1.2. Súrlódáscsökkentő hatás vizsgálati módszerének továbbfejlesztése ………48

2.1.2.1. A módosított mérési módszerek………..49

2.1.2.2. A módosított mérési módszerek statisztikai jellemzése………..51

2.2. Molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimidek közbenső termékeinek előállítása……….56

2.2.1. PIB-poliborostyánkősav-anhidrid kopolimerek előállítása………...56

2.2.1.1. Polimerizációs kísérletek modellezése dinamikus szimulátorral………58

2.2.2. Molibdén tartalmú komplex vegyületek előállítása és vizsgálata……….62

2.2.2.1. A MoO3 trietanol-aminnal alkotott komplexeinek szerkezetvizsgálata.……….64

2.3. Molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimid adalékok előállítása és vizsgálata……….73

2.3.1. Molibdén beépítése a PIB-poliszukcinimid szerkezetbe, műveleti paraméter optimalizálás (az adalék előállítási kísérletek első fázisa)………..73

2.3.2. Utóreagens alkalmazásának és a közbenső termék szerkezetének hatása a MoO3/TEA komplex olajoldatbeli stabilitására (az adalék előállítási kísérletek második fázisa)……….78

2.3.3. Kéndonor beépítése a molekulaszerkezetbe, méretnövelési kísérletek (az adalék előállítási kísérletek harmadik fázisa)...81

2.3.4. A detergens-diszpergens tulajdonságok, és a súrlódási együttható változásának vizsgálata lemezes kokszolóval………..83

2.3.5. A molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimidek molekulaszerkezetének és a kialakított tribofilm felületi morfológiájának vizsgálata……….85

2.4. Molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimid adalékok vizsgálata adalék kompozíciókban………...91

2.4.1. Különböző kén-donor vegyületek és alapolaj összetételének hatása a molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimidek súrlódáscsökkentő hatására……….92

2.4.2. Kísérleti molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimidek hatékonyságának vizsgálata teljes motorolaj kompozíciókban……93

2.4.2.1. A detergens-diszpergens hatékonyság vizsgálata………94

2.4.2.2. Oxidációs, termikus, nyírási stabilitásvizsgálatok………...96

2.4.2.3. Súrlódás-, és kopáscsökkentő hatás vizsgálata………99

2.4.2.4. A detergens-diszpergens tulajdonságok és a súrlódási együttható változásának vizsgálata lemezes kokszolóval...100

2.4.2.5. Az adalékkompozícióban kialakuló kölcsönhatások………..102

3. Összefoglalás……….104

4. A kutatómunka során elért főbb eredmények (Tézisek)………103

5. Irodalomjegyzék………107

6. Mellékletek………110

(5)

Kivonat

A szerző laboratóriumi kísérletsorozatban új típusú, súrlódás- és kopáscsökkentő hatású molibdén tartalmú poliizobutilén-poliszukcinimid motorolaj adalékokat állított elő. A kísérleti adalékok a referencia kereskedelmi molibdén-ditiokarbamátokhoz hasonló súrlódáscsökkentő, valamint a hagyományos poliizobutilén-poliszukcinimideknek megfelelő detergens-diszpergens hatást biztosítottak. A molibdén-ditiokarbamát származékoknál nagyobb oxidációs stabilitásuk tartósabb súrlódáscsökkentő eredményezett, ami lehetővé teszi hosszabb motorolaj csereperiódusok elérését. Emellett alkalmazásukkal csökkenthető a motorolajok foszfor és kén tartalma, ami jelentősen növeli az utókezelő katalizátorok élettartamát.

A termékfejlesztés során meghatározta az olaj oldatban stabilis, kedvező hatású adalék előállításának paramétereit, valamint az ideális közbenső termékek összetételét.

Mágneses magrezonancia spektroszkópiás vizsgálatok segítségével azonosította a MoO3-trietanolamin fémorganikus közbenső termék szerkezetét.

Az adalékok motorolajokban kifejtett tulajdonságainak vizsgálata során szabványos és saját fejlesztésű mérési módszereket egyaránt alkalmazott.

Kulcsszavak: motorolaj, adalék, súrlódás- és kopáscsökkentő, PIB-poliszukcinimid, molibdén, molibdén-diszulfid, molibdén-ditiokarbamát, cink-dialkil-ditiofoszfát

(6)

Abstract

New type of molybdenum containing polyisobutene-polysuccinimide engine oil additives with complementary friction modifying effect has been prepared in laboratory scale by the author. The friction reducing effect of the synthetised additives was equal to the effect of molybdenum-dithiocarbamate type commercial friction modifiers. In addition the new additives were able to provide the same level of detergent-dispersant effect compared to the conventional poliisobutene-polisuccinimide dispersants. Due to the higher oxidation stability of the experimental additives in comparison with the molybdenum-dithiocarbamate derivatives they could provide prolonged friction modifying effect, which makes feasible the extension of oil change periods. By the application of molybdenum containing polyisobutene-polysuccinimide additives the phosphor and sulphur content of engine oils can be reduced, respectively. This contributes to the prolongation of lifetime of catalytic exhaust gas aftertreatment systems.

During the product development the author has determined the ideal raw materials and the parameters of production of additives have both excellent friction reducing capability and stability in base oils. By the application of nuclear magnetic resonance spectroscopy the chemical structure of the MoO3-triethanolamine complexes was investigated.

For investigation of the additive efficiency in engine oils the author used standard and self-developed laboratory screening methods as well.

Keywords: engine oil, additive, friction modifier, anti-wear, PIB-polysuccinimide, molybdenum-disulphide, molybdenum-dithiocarbamate, zinc-dialkyl-dithiophosphate

(7)

Zusammenfassung

Der Verfasser /Autor/ hat in einer Laborversuchsreihe Polyisobutylen-Polysuccinimid als Motorzustatzstoff mit verändertem Molybdänanteil verwendet und dadurch einen neuen Typ mit reibungs- und abnützungreduzierender Wirkung hergestellt.

Die Experiment-Zusatzstoffe haben den empfohlenen handelsmäßigen Molybdän- Dithiocarbamaten angleichende reibungsreduziernde und den traditionellen Polyisobutylen-Polysuccinimiden entsprechende Wirkung gesichert.

Bei den Molybdän-Dithiocarbamat-Derivaten ergab ihre größere oxidierende Beständigkeit eine dauerhaftere reibungsreduzierende Wirkung, die eine längere Motorölwechsel-Periode ermöglicht. Durch ihre Verwendung wird der Schwefel- und Phosphorgehalt des Motoröls reduziert, wodurch die Lebensdauer von Katalysatoren bedeutend verlängert wird.

Während der Produktentwicklung wurden die Parameter der günstig wirkenden Zusatzstoffe bei der Herstellung der Öllösung stabil gehalten und dadurch konnte weiterhin eine ideale Zusammensetzung des Zwischenproduktes erzielt werden.

Mit Hilfe der Magnetischen-Resonanz-Spektroskopie Untersuchung wurde die Struktur des MoO3-Triethanolamin als metallisch-organisch-komplexes Zwischenproduktes identifiziert.

Für die Untersuchung der motorölauflösenden Wirkungen der Zusatzstoffe wurden sowohl standardmäßige als auch selbst entwickelte Messmethoden angewandt.

Schlüsselwörter: Motoröl, Zuschlag (Zusatz) reibungs- und abnützungsreduzierend, Molybdän-Dithiocarbamat, Polyisobutylen-Polysuccinimid, Molybdän-Disulfid, Zinc- dialkil-dithiophosphat

(8)

Általános jelölések és rövidítések

α Polidiszperzitási fok PDDH Potenciális Detergens Diszpregens Hatás ACEA Association of European Automotive Manufacturers PEHA Pentaetilén-heaxmin

AES Auger Electron Spectroscopy PIB Poliizobutilén

AFM Atomic Force Microscopy PIBBA poliizobutilén-borostyánkősavanhidrid API American Petroleum Institue PIBDIBA poliizobutilén-diborostyánkősavanhidrid

AV Acilezett vegyület PIBSA poliizobutilén-borostyánkősav

AW Anti Wear PM Particulate Material

BSA Borostyánkősav-anhidrid RAMAN RAMAN spektroszkópia

COSY Correlation Spectroscopy RIT Retardet Injection Timing CRT Continuously Regenerative Traps SAPS Sulphated Ash, Phosphorous, Sulphur CVT Continuous Variable Transmission SCR Selective Catalyst Regeneration

D2O Deuterált víz SEM Scanning Electron Microscopy

DBDS Dibenzil-diszulfid TBN Total Base Number

DD Detergens-diszpergens TDEG Tio-dietilén-glikol

DEA Dietanol-amin TEA Trietanol-amin

DETA Dietilén-triamin TEM Transmission Electron Microscopy

DI Detergens-index TEPA Tetraetilén-pentamin

DMSO Dimetil-szulfoxid THAM trihidroxi-aminometán

DPF Diesel Particulate Filter TOF-SIMS Time of Flight - Secondary Ion Mass Spectrometry

DTBP di-tercier-butil-peroxid UHV Ultra High Vacuum

EATS Exhust After-Treatment Systems XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy

EGR Exhaust Gas Recirculation XRD X-ray Diffraction

EHD Elasztohidrodinamikus kenési állapot XRF X-ray Fluorescence Spectroscopy

EP Extreme Pressure ZnDDP Cink-dialkil-ditiofoszfát

EPA Environmental Protection Agency ZnDTC Cink-dialkil-ditiokarbamát EXSY Exchange Spectroscopy

FFM Friction Force Microscopy

FM Friction modifier

FN Felületeket összeszorító normális erő Fs Súrlódási erő

FTIR Fourier transzformált infravörös spektroszkópia FTIRM Fourier Transformation Infrared Microspectrometry GDI Gasoline Directi Injection

GPC Gél Permeációs Kromatográfia

HD Heavy Duty

HFRR High Frequency Reciprocating Rig

HRTEM High Resolution Transmision Electron Microscopy HSAB Hard Soft Acid Base principle (Pearson) HTHSV Hight Temperature High Shear Viscosity IR Infravörös Spektroszkópia JAMA Japan Automobile Manufacturers Association JCAP JAPAN Clear Air Program

JLT Japanese Long Term JNST Japanese New Short Term JNLT Japanese New Long Term LGH Leraüdás Gátló Hatás

µ Csúszási, gördülési súrlódási együttható µ0 Tapadási súrlódási együttható

Mcsúcsmax Csúcsmaximumnak megfelelő molekulatömeg

Mn Számátlagos molekulatömeg MoDDP Molibdán-ditiofoszfát MoDTC Molibdén-ditiokarbamát MoDTP Molibdén-ditiofoszfát MPH 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol MSA Maleinsav-anhidrid

MV Molibdén Vegyület

Mw Tömegátlagos molekulatömeg NMR Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy NMVOC Non Methane Volatile Compaunds NOE Nuclear Overhauser Effect

NOESY Nuclear Overhauser Efferct Spectroscopy NTA Nitrilo-tiracetát

PAO Poli-α-olefin

PC Panel Coking

(9)

Bevezetés

Az elmúlt 100 év robbanásszerű fejlődésének egyik fő hajtóereje az anyagi javak szállítását, illetve a személyi közlekedést biztosító belsőégésű motor (vagyis az általa hajtott gépjárművek) volt, amelyre a fenntartható fejlődés biztosítása érdekében további kihívások várnak.

A motorkonstrukciók gyors fejlődése olyan technikai megoldásokat eredményezett, mint a háromutas katalizátorok, a Diesel részecskeszűrők, a NOx kibocsátást csökkentő redukciós katalizátorok, a nagynyomású (2000 bar-ig) közvetlen befecskendező rendszerek, a fokozatmentes váltóművek (CVT), a változtatható vezérlési idejű vagy pneumatikus szelepvezérlés, az intelligens motorvezérlő rendszerek és így tovább. A felsorolt fejlesztések két szorosan összefonódó mozgatórugója a környezetvédelem és az energiahatékony üzemelés, azaz a motorhajtóanyag fogyasztás csökkentése.

A fő cél tehát a minél kisebb térfogatból, minél nagyobb teljesítmény kinyerése, minimális motorhajtóanyag fogyasztás és károsanyag kibocsátás mellett. A motorok szerkezetének és üzemelési viszonyainak megváltozása igényli az alkalmazott kenőolajok fejlesztését is. Ennek eredményeként a kenőolaj a motorkonstrukciók olyan nagy értékű alkotórészévé vált, amely egyre növekvő koncentrációban tartalmaz szintetikus alapolajokat és funkcionális adalékokat (a korábbi 5-10%-hoz képest egy modern motorolaj esetében több mint 25%).

Az új, egyre magasabb motorolaj teljesítményszintek megkövetelik a bekevert funkcionális adalékok (kopás- és súrlódáscsökkentő; oxidációgátló; detergens- diszpergens; korróziógátló; folyási tulajdonságokat módosító; stb.) hatásának javítását.

Az adalékfejlesztés jelenlegi fő területei a detergens-diszpergens hatás növelése és a bázikus kapacitás fokozása a motorolaj nagyobb fajlagos termikus, oxidációs és korom terhelése, illetve az egyre hosszabb csereperiódusok miatt, valamint az új, nagyobb hatású súrlódás- és kopáscsökkentő adalékok fejlesztése.

Az egyre szigorodó környezetvédelmi, illetve károsanyag kibocsátási előírások miatt, a kutatás-fejlesztési tevékenységet gyakran ellentmondó követelmények szerint kell végezni. A motorhajtóanyag fogyasztás - közvetve a CO2 kibocsátás - mérséklése részben a motorolaj alapolajok viszkozitásának csökkentésével érhető el. Ez viszont a kopás- és súrlódáscsökkentő adalékok nagyobb mennyiségű alkalmazását vonja maga után. A motorolajokban széleskörben alkalmazott un. cink-dialkil-ditiofoszfát típusú kopáscsökkentő és EP (Extreme Pressure), valamint oxidációgátló hatású adalékok hatékonyságuk és alacsony áruk ellenére egyre kisebb mennyiségben alkalmazhatók, mivel kéntartalmuk növeli a motor által kibocsátott SOx kibocsátást, illetve csökkenti az NOx átalakító katalizátorok hatékonyságát, foszfortartalmuk pedig irreverzibilisen mérgezi a Pt és Pd alapú katalitikus átalakító rendszerek aktív centrumait. Mindemellett

(10)

a kén-, a cink és a hamutartalmuk a Diesel részecskeszűrők eltömődését okozhatja, ami a károsanyag kibocsátás további növekedését eredményezi.

A foszfortartalom csökkentése mellett a súrlódás- és kopáscsökkentő hatás növelésének egyik alternatíváját a molibdén-ditiokarbamát alapú adalékok egyre növekvő alkalmazása jelentheti. A kopási helyeken kialakuló körülmények hatására a fémfelületeken bizonyítottan MoS2 vagy MoSx tribofilm keletkezik a molibdén- ditiokarbamátok bomlástermékeiből. A MoS2-nak kristályszerkezetéből adódólag nagy a súrlódás- és kopáscsökkentő hatása. A lamelláris kristályszerkezetben a rétegeket összekötő gyenge Van-Der-Waals erők miatt azok egymáson könnyen elcsúszva a fémfelületek között a vegyes, illetve száraz súrlódás tartományában súrlódáscsökkentő tribofilmet hoznak létre. Széleskörű elterjedésüket azonban az gátolja, hogy a működésükhöz megfelelő oxidációs terhelés szükséges, ám ez a terhelés az adalék korai elfogyásához, a súrlódáscsökkentő hatás időbeli radikális csökkenéséhez vezet. Az adaléktartalom kimerülése viszont csökkenti a csereperiódusok növelésének realitását.

Kutatómunkánk során olyan új poliizobutilén-poliszukcinimid alapú, elsősorban detergens-diszpergens hatású adaléktípus kifejlesztését tűztük ki célul, amely jelentős súrlódáscsökkentő hatással is rendelkezik. Munkahipotézisünk szerint a poliizobutilén- poliszukcinimid szerkezethez kötött molibdén komplex vegyület megfelelően erős kémiai kötéseket alakít ki, ezáltal a hagyományos adalékoknál kevésbé érzékeny az oxidációs és termikus terhelésre. Ez a növelt stabilitás biztosíthatja, hogy a molibdén csak a kopási felületek extrém körülményei között lépjen ki a diszpergens szerkezetéből, oxidációs hatásokra az adalék kevésbé legyen érzékeny.

A kutatómunka főbb célkitűzései az alábbiak:

- a hagyományos motorolaj szűrővizsgálati módszerek módosítása az egyre magasabb teljesítményszintű adalékok hatásának a korábbiaknál megbízhatóbb jellemzésére,

- a poliizobutilén-poliszukcinimid adalékok alapanyagaként felhasznált poliizobutilén-poliborostyánkősav közbenső termékek előállításának számítógépes modellezése különböző monomerek felhasználásával, valamint az előállítási körülmények és termékjellemzők közötti összefüggések vizsgálata (polimerizációs kísérletek modellezése dinamikus szimulátorral),

- molibdén-trioxid etanol-aminokkal képzett komplex vegyületeinek szerkezet vizsgálata,

- molibdénnek, mint tribofilm képző kémiai elemnek a poliszukcinimid szerkezetbe való beépítési lehetőségeinek vizsgálata,

- molibdén tartalmú poliszukcinimid adalékok hatásosságának vizsgálata különböző motorolaj kompozíciókban.

(11)

1. A motorolaj adalékok kutatásának fő irányai és mozgatórugói 1.1. A motorolajok fejlesztésére ható tényezők

Az elmúlt 15 évben az Európai Unió összes szén-dioxid (CO2) kibocsátásának átlagosan 25%-a származott a közlekedési ágazatból. Az 1990-es évek elejéhez viszonyítva a személy- és áruszállításban résztvevő gépjárművek, illetve a megtett kilométerek száma mintegy 40%-al emelkedett, ami a CO2 kibocsátás kb. 30%-os növekedését okozta. A 2000. évet figyelembe véve a szén-monoxid (CO) kibocsátás 62%-a, a nitrogén-oxidok (NO, NO2 – NOx) kibocsátásának 40%-a, az illékony szénhidrogének (NMVOC – non- methane volatile compaunds) kibocsátásának 37%-a származott a közlekedésből [1]. A gépjármű konstrukciók és a motorolajok fejlesztésével elért kisebb károsanyag kibocsátás, tehát jelentősen csökkentheti az emberi civilizáció okozta környezetkárosító hatásokat. Az EU 15 tagállamában az 1995-ös év óta a környezetvédelmi szigorításokkal kiváltott műszaki fejlesztések és a 2010-re tervezett szabályozások becsült hatása a károsanyag kibocsátásra az 1.1. ábrán látható [2].

140

0 20 40 60 80 100 120

1990 1995 2000 2005 2010

Emisszió, % (1995=100% CO

NOx

Részecske (PM) NMVOC Benzol SO2 CO2

1.1. ábra A közlekedési ágazat károsanyag kibocsátásának változása az EU 15 tagállamában az 1995-ös év adataihoz (100%) viszonyítva

(Environmental Protection Agency; US02,

elenlegi és a

te ,

CO zecsk – a i éne en

olyan új motorkonstrukc ldáso ufogógáz utókezel sz k m hatékonysága függ az alkalmazott motorolajok kémiai összetételétől és tulajdonságaitól. Európában az ACEA (Associ Eur ean e Manufacturers), Japánban a JAMA (Japan Automobile Manufactur s Assoc ) az USA-ban az API (Ame Petrole Institue) bb jabb rolaj

t nyszintek bevezetésével reagál k a szab ől

k torkonstrukciós igények kielégítésére.

Az utóbbi évek károsanyag kibocsátásának csökkenése Európában az Európai Bizottság (EURO I. - V., VI), az USA-ban az EPA

US07), Japánban a JCAP (Japan Clear Air Program [3]) kötelező érvényű szabályozásainak nyomására következett be. A motorbenzinnel hajtott Otto-motorok és a motorikus gázolajat felhasználó Diesel motorok kenőolajainak összetételére, adalékrendszerére egyre növekvő mértékben gyakorolnak hatást a j

rvezett, egyre kisebb károsanyag kibocsátást előíró rendelkezések. A CO2, NOx, CH , és rés e (PM Particul

iós mego

te Material) k k, kip

bocsátás csökkentés ő rend

k érdekéb erek jelente eg, amelyek

ation of op Automotiv

er iation

rican um úja és ú moto

eljesítmé na ályozások, illetve az ezekb

övetkező mo

(12)

1.1.1. A motorkonstrukciók és a motorolajok fejlesz ét bef oló kár anyag

kibocsátási sza sok, i igénye tés olyás os

bályozá piac k

A motorkonstrukciók fejlesztésére ható új környezetvédelmi szabályozások földrajzilag (EU, USA, Japán) kismértékben eltérnek egymástól [4, 5]. Példaként az Európai Unióban jelenleg érvényes és a jövőben életbe lépő, személyszállító gépjárművekre (M1) érvényes kibocsátási határértékeket az 1.1. táblázat tartalmazza [6].

1.1. Táblázat Európai Uniós károsanyag kibocsátási szabályozások (M1 kategória – személygépkocsik) Fokozat Dátum CO, g/km Szénhidrogén,

g/km

Szénhidrogén + NOx, g/km

NOx, g/km

Részecske (PM) , g/km Diesel motorok

Euro I 1992.07 2,72 (3,16) - 0,97 (1,13) - 0,14 (0,18)

Euro II, IDI 1996.01 1,00 - 0,70 - 0,08

Euro II, DI 1996.01 1,00 - 0,90 - 0,10

Euro III 2000.01 0,64 - 0,56 0,50 0,05

Euro IV 2005.01 0,50 - 0,30 0,25 0,025

Otto motorok

Euro I 1992.07 2,72 (3,16) - 0,97 (1,13) - -

Euro II 1996.01 2,20 - 0,5 - -

Euro III 2000.01 2,30 0,20 - 0,15 -

Euro IV 2005.01 1,0 0,10 - 0,08 -

A károsanyagok kibocsátásának szabályzása, a SOx-tól eltekintve, jelenleg bizonyos mértékben motortípus függő. A SOx kibocsátás csökkentése nem csak a környezeti hatások miatt kívánatos, de jelentősen befolyásolja az utóátalakító katalizátorok hatékonyságát is (lásd. 1.5. fejezet). Forrása 2005-ig döntően a motorhajtóanyagok

2

ztési igényű, jelenleg kísérleti fázisban lévő technikák v

tás gazdaságosan a ern Diesel rhe

és az illékony szénhidro ibocsátás a közvetlen befecskendezésű motorok – Gasoline Direct Inj ) un. szegénykeverékes vagy a sztöchiometrikus

verékképzés segítségével minimálisra ető [11, 15], teljesítv ltal az EURO III. és EURO IV. szabályozásokban határértékeket. A szt etrikus arányhoz közeli üzemelés Ot torokban an az NOx kibocsátás j s, a részecske kibocsátás kismérték ekedését atja [15, 16].

ekb ő érv

táblázat). Új szabályozásokat vezettek be mind az Európai, az Amerikai, mind a Japán kéntartalma volt (motorbenzin: 150 ppm; motorikus gázolaj: 350 ppm). 2005 után azonban az EU-ban érvényes EN 228:2004 és EN 590:2004 szabványok értelmében a motorhajtóanyagok kéntartalma maximálisan 50 ppm, ami 2009 után (USA-ban és Japánban 2007) 10 ppm-re csökken [7]. 10 ppm vagy az alatti motorhajtóanyag kéntartalom esetén azonban az SOx kibocsátásnak kb. 30-50%-át már a motorolajból származó kén teszi ki [4]. Mivel az SOx kibocsátás mérséklésére motorkonstrukciós megoldás jelenleg nincs a piacon, jelentős csökkentése csak a motorhajtóanyagok és motorolajok kéntartalmának további, radikális csökkentésével, illetve azok fogyasztásának mérséklésével érhető el [4, 7, 8].

Az egyéb környezetszennyező anyagok tekintetében a jelenlegi Diesel motorok jelentősebb NOx és részecske, míg az Otto motorok nagyobb CO2, CO és szénhidrogén kibocsátással jellemezhetők [9; 10; 11]. Az Otto motorok jelenleg átlagosan 10%-kal több CO2-ot bocsátanak ki kilométerenként, mint a Diesel üzemű konstrukciók (Otto:

172 g/km; Diesel: 155 g/km) [12]. Otto motorokkal a Diesel-el egyenértékű CO kibocsátást csak nagy fejles

alkalmazásá kibocsá

al lehet elérni [13, 14]. Az EU és az ACEA által 2008-ra kitűzött 140g/km

CO2 mod motorokkal é tő el [12].

A CO gén k Otto

(GDI ection

levegő/motorhajtóanyag arány (14,7) feletti ke

csökkenth e ezá

megadott öchiom to mo

azonb elentő ű növ

okozh

A Dieselmotorok fejlesztését az utóbbi év

Particulate Material) kibocsátás kötelez en leginkább a NO és a részecske (PM – x

ényű csökkentése befolyásolta (1.2.

(13)

piacon. 2002-ig ezek a kibocsátási határértékek teljesíthetők voltak kipufogógáz utókezelő rendszerek (EATS – Exhaust After-Treatment Systems) alkalmazása nélkül, de a 2005-2007 időszakban életbe lépő szabályozások feltételeinek teljesítéséhez használatuk elkerülhetetlen.

1.2. Táblázat Károsanyag kibocsátási szabályozások (Értékek g/kWh-ban)

Szabályozás Év NOx, g/kWh Részecske kibocsátás, g/kWh

JLT¹ 1999 4,5 0,25

JNST² 2003 3,38 0,18⁴

JNLT³ 2006 2,0 0,027

EURO III 2000 5,0 0,1

EURO IV 2005 3,5 0,02

EURO V 2008 2,0 0,02

US02 2002 3,4 0,14

US07 2007 1,6 0,014

US10 2010 0,2 0,0014

1.) Japanese Long Term – Japán hosszú távú szabályozás 3.) Japanese New Long Term - Japán új hosszú távú szabályozás 2.) Japanese New Short Term - Japán új rövid távú szabályozás 4.) Tokyo city limits at 0,027g/kWh (JNLT) – Tokyo szabályozás

A határértékek szigorodásával párhuzamosan újabb és újabb, egyre magasabb követelményeket támasztó motorolaj teljesítményszintek jelentek meg az elmúlt évtizedben és a tendencia előreláthatólag folytatódik (1.2. ábra) [7]. Az API a 2007-es és 2010-es US07 és US10 szabályozásokat két új, PC-10 és PC-11 (PC- Proposed Category), teljesítményszinttel kívánja követni. Az európai motorgyártók egyesülete, az ACEA új kategóriát vezetett be 2004 októberével (ACEA Cx) az EATS kompatibilis motorolajok szabályozására a jelenlegi (Ax, Bx, Dx) kategóriák mellé [17]. A kibocsátási határértékek betartásán kívül a motorolajok fejlesztését természetesen befolyásolják a fogyasztó (piac) igényei is. A fogyasztó növelt motorhajtóanyag takarékosságot (a hajtóanyag a teljes üzemelési költségek 30%-át teszi ki [4]), hosszabb olajcsere periódust, magasabb szintű egészségvédelmet, alacsonyabb zajszintet és kisebb üzemelési költségeket vár el. A jelenlegi átlagos olajcsere periódus HD motorok esetében már eléri a 100000 km-t (1.3. táblázat). A felsorolt a motorolajok fejlesztését befolyásoló tényezők azonban időnként igen ellentmondóak, és gyakran nem elhanyagolható hatással vannak egymásra (1.4. táblázat) [5].

1.2. Ábra A kibocsátási (PM, NOx) határértékek csökk se és az új mo rolaj teljesítm yszintek (AP sorolás) megjelené Diesel gépjárm vek)

ené to én I

szerinti be se ( ű

(14)

1.3. Táblázat A motorolaj csereperiódusok növekedése Tipikus olajcsere periódus 1995 2003 Személygépkocsi Otto 10,000 km 30,000 km Személygépkocsi Diesel 10,000 km 30,000 km Tehergépkocsi Diesel 40,000 km 100,000 km

1.4. Táblázat A motorolajok fejlesztésének területei és azok kapcsolatrendszerei Csökkentett

kibocsátás

Csökkentett hajtóanyag felhasználás

Hosszabb motor élettartam

Csökkentett veszteségek

Csökken hatás a környeze

tett tre

Csökkentett olajfogyasztás X X X

Csökkentett hajtóanyag fogyasztás X X X

Csökkentett motorkopás X X X

Növelt tömítés összeférhetőség X X

Katalizátor összeférhetőség X X X

Növelt olajcsere periódus X X

Bio-üzemanyag kompatibilitás X X X

Újra-feldolgozhatóság X X

Biolebonthatóság X

1.1.2. A CO, szénhidrogén, NOx, részecske kibocsátás forrásai

A CO és szénhidrogén kibocsátás oka főként a motorhajtóanyag tökéletlen égése.

Mértéke a megfelelő légfelesleg biztosításával, a beszívott levegő és a befecskendezett hajtóanyag homogén keveredésével csökkenthető. A sztöchiometrikus arány vagy annál nagyobb légfelesleg alkalmazása (szegénykeverékes üzemelés) során kialakuló magas égési hőmérséklet azonban kedvez a NOx kibocsátás növekedésének. A NOx-ok a levegő

szthatatlan része, melynek mértékét z égés hőmérséklete, a motorhajtóanyag/levegő arány, az

j fogyasztás a hajtóanyag felhasználás 0,1%-a.

nitrogéntartalmából az égéstérben keletkeznek. A kibocsátás mérsékelhető az égési hőmérséklet csökkentésével, de az így elérhető kisebb termikus hatásfok miatt csökken a teljesítmény, nő a szénhidrogén és részecske kibocsátás, valamint romlik az motorhajtóanyag hatékonyság.

A részecske kibocsátás főként kormot (szilárd karbon), a hajtóanyag vagy a motorolaj kéntartalmából keletkező fém-szulfátokat, oxidokat (CaSO4, MgSO4, MgO, CaO, Fe2O3, PbO, az un. hamutartalmat), illetve kis mennyiségű kötött vizet és elégetlen üzemanyag komponenseket (szénhidrogénekben oldható szerves vegyületek) tartalmaz. A koromképződés az égési folyamatok elvála

Bockhorn [18] szerint kevésbé befolyásolja az elégetett motorhajtóanyag szerkezeti csoportösszetétele, mint a

előkeverés (porlasztás, befecskendezés) mértéke, illetve a rendszer nyomása. A különböző hajtóanyagok komponensei az égés első szakaszában hasonló prekurzorokra bomlanak le, amelyek kémiai reakciója indítja el a koromképződést (bővebben: 1.

melléklet). Ennek sebességét továbbiakban a koromszemcsék növekedését elősegítő kémiai reakciók határozzák meg [18, 19].

Fontos azonban megemlíteni, hogy mind a NOx, mind a részecske kibocsátás mértékét jelentősen befolyásolja a motorhajtóanyag kéntartalma [4, 5, 7, 8]. Míg az 1988-as részecske kibocsátási határértéknek csak 25%-a, az 1991-esnek 60%-a, az 1994-esnek már kétszerese származott a kéntartalomból [4].

A jelenleg átlagosnak számító motorola

Egy ásványolaj alapú motorolaj kéntartalma kb. 0,5%, ami maximálisan 5 ppm-el járul hozzá a motorhajtóanyagból származó kibocsátáshoz, így egy 10 ppm kéntartalmú motorhajtóanyag használata esetén a teljes kibocsátott kéntartalom elméletileg 15 ppm motorhajtóanyag kéntartalomnak felel meg [4].

(15)

1.1.3. A motorok égésterében, szívó- és kipufogórendszerében, vezérlésében végrehajtott fejlesztések

A motorkonstrukciók oldaláról kétféle módon lehet a károsanyag kibocsátást csökkenteni. Az égéstérben (szívórendszer, vezérlés stb.) végrehajtott változtatásokkal vagy különböző kipufogógáz utókezelő rendszerek alkalmazásával.

Az Otto motorok esetében a CO2, CO, és szénhidrogén kibocsátás mértéke jelentősen csökkenthető a szegénykeverékes üzemmód, a változtatható szelepvezérlés, a megemelt kompresszióarány és a turbófeltöltő alkalmazásával [13]. A kialakuló magasabb üzemelési hőmérséklet hatására viszont több NOx és részecske keletkezik az égéstérben [14; 15]. Az ACEA által 2008-ra megcélzott 140 g/km CO2 kibocsátás csak olyan további konstrukciós változtatásokkal tűnik elérhetőnek, mint pl. az Otto motorok

hat tronikus

kial és a kisebb olajfogyasztás

csö ltetett befecskendezés (RIT – Retarded Injection Timing)

ation) alkalmazása. Ennek

elhalmozódó

ami azonban többletterhelést ként s megfelelő viszkozitású (HTHSV > 3,5 cP – High Temperature g lajok, és hatékony kopáscsökkentő adalékok használatát

talmú adalékok t [24, 25], rontják az utóátalakító katalizátorok thető kisebb tűrések lökettérfogatának csökkentése [20, 21].

A Diesel motorok esetében 1988 és 1991 között kitűzött károsanyag kibocsátási árértékek elérhetők voltak a hengerenkénti befecskendezők, az elek

motorvezérlés, a szabályzott levegő beáramlás az égéstérbe, a kompaktabb égéstér akítás, a csökkentett dugattyúkorona magasság

segítségével. 1998-ban azonban a megengedett NOx kibocsátás 6,7-ről 5,4 g/kWh-ra kkent, ami már csak a késle

használatával bizonyult elérhetőnek. A késleltetett befecskendezés és a csökkentett dugattyúkorona magasság kombinációja [22] az abrazív korom mennyiségnek növekedését okozta a motorolajban (API CH-4 kategória megjelenése). Ennek mennyiségét tovább növelte az utóbbi években rohamosan terjedő un. hűtött kipufogógáz visszacirkuláltatás (EGR-Exhaust Gas Recircul

lényege, hogy a kipufogógáz egy részét hőcserélőben a motor hűtőközegével lehűtve visszavezetik a szívócsőbe. Így csökken az égési hőmérséklet, vele párhuzamosan a NOx

kibocsátás, az égési nyomás (nyomaték, teljesítmény) relatíve kismértékű csökkenése mellett.

Az EGR azonban jelentősen növeli a motorolaj terhelését:

A kipufogógáz hőjének 25-30%-át kell elvonni egy hőcserélőben, amit a motor hűtőrendszere hűt. A kipufogógáz hőmérséklete 650°C-ról 250-300°C-ra csökken.

A motorikus gázolajok kéntartalma SOx-á ég el, ami kénes- és kénsavat képez a kipufogógáz víztartalmával, ezáltal növelve a motorolaj sav terhelését.

Korom prekurzorok jelenléte a beszívott közegben növeli a motorolajban f abrazív korom mennyiségét.

A kis mennyiségben visszavezetett hűtött EGR bevezetése hívta életre az API CI-4 motorolaj teljesítményszintet 2002-ben, amely több detergens és oxidációs inhibítor bekeverését igényli a gyűrű, a persely, illetve a csapágyak védelme érdekében [23]. A 2009-es kibocsátási értékek teljesítése érdekében azonban az EGR visszavezetés mértékét 10-15%-ról elméletileg 25-35%-ra kellene emelni.

Az EGR és RIT miatti csökkentő üzemanyag hatékonyság ellensúlyozható a hengerben elért kompressziós és befecskendezési nyomás növelésével,

ró az erőátviteli részekre, illetve a dugattyúgyűrű-hengerpersely rendszerre. Ezért fő a magas hőmérsékleten i

Hi h Shear Viscosity) alapo igényli.

A motorolaj fogyasztás miatt a motorolajban foszfor-, kén- és fémtar növelik a részecske kibocsátás mértéké

hatékonyságát. A motorolaj fogyasztás azonban csökken

alkalmazásával a mozgó alkatrészek (hengerpersely-dugattyú) illesztésénél.

(16)

1.1.4. Kipufogógáz utókezelő rendszerek

A közeljövőben életbe lépő szabályozások által előírt károsanyag kibocsátási határértékek sem az Otto, sem a Diesel motorok esetében nem teljesíthetők kipufogógáz utókezelő rendszerek alkalmazása nélkül. A szegénykeverékes üzemelésű, közvetlen befecskendezésű Otto motorok elterjedésével - a jelenlegi háromutas katalizátorokkal - a

rvezett NO otorok esetében az

Ox határértékek betartása mellett a részecske kibocsátás mértékének szigorítása 007→0,0134 g/kWh) igényel új technikai megoldásokat.

jelenleg kereskedelmi forgalomba kerülő NOx utókezelő rendszerek az alábbiak:

Oxidációs katalizátor DeNO_x passzív katalizátor NO_x adszorberek

SCR katalizátor (Szelektív katalitikus redukció, karbamid alkalmazásával) részecske szűrők típusai az alábbiak:

Monolit típusú Részecskeszűrők (DPF – Diesel Particulate Filter)

Folyamatos regenerálású részecskeszűrő (CRT-Continuously Regenerative Traps)

sszefoglalva: a 2005-2007 időszakban életbe lépő szabályozások (pl.: EURO IV) szecske és NOx kibocsátási értékei a Diesel motorok esetében a 10-15% kipufogógáz

vissza övelt

lő te x kibocsátási szint már nem érhető el [26]. A Diesel m

N (2 A

A

Ö ré

vezetés (EGR), a késleltetett üzemanyag befecskendezés (RIT), a n befecskendezési nyomás és kompresszió mellett már csak a kipufogógáz utókeze rendszerek alkalmazásával teljesíthető (1.4.ábra).

Részecske g/kWh Részecske g/kWh

1.4. ábra Az Euro IV. és V. szabályozás teljesítéséhez szükséges utóátalakító katalizátorok

1.1.5. A motorolajok hatása a kipufogógáz utókezelő rendszerek hatékonyságára

Euro V 0,36

0,25

0,15 0,10

0,02

0 1 2 3 4 5 6 7 8 Euro IV

2000 Euro III

1998 Euro II

NO_xg/kWh

A motorolajok alapolajainak, adalékainak kémiai összetétele jelentős (negatív) hatással van az új típusú utókezelő katalizátorok hatékonyságára és élettartamára.

A motorolajok foszfortartalma az Otto motorok esetében alkalmazott háromutas katalizátorok oxigénszondájának deaktiválódását okozza [27, 28, 29, 30], illetve a katalizátor aktív centrumaihoz irreverzibilisen kötődve hatékonyságcsökkenést eredményez. Hasonló probléma jelentkezik a NOx adszorberrel felszerelt GDI és Diesel motorok esetében is. A foszfor fő forrása a motorolajban a ZnDDP (cink-dialkil- ditiofoszfát) típusú kopásgátló, EP és antioxidáns adalék. A foszfor kibocsátás mértéke jelentősen függ az alkalmazott ZnDDP vagy egyéb foszfortartalmú vegyületek illékonyságától. Shelby [25] vizsgálatai szerint viszont statisztikailag nincs összefüggés a motorolajok NOACK illékonysága és a foszfor kibocsátás között, a motorolaj foszfortartalma és a foszfor kibocsátás mértéke között azonban szoros korreláció van. A

1996 Euro II

1992 Euro I

SCR + karbamid DPF

CRT

2008 2005

Euro V 0,36

0,25

0,15 0,10

0,02

0 1 2 3 4 5 6 7 8 Euro IV

2000 Euro III

1998 Euro II

NO_xg/kWh 1996

Euro II 1992 Euro I

SCR + karbamid DPF

CRT

2008 2005

(17)

fejlesztések ellenére egyelőre a 0% foszfortartalomra még nincs megoldás, azaz a ZnDDP egyelőre gazdaságosan nem helyettesíthető. Fontos a megfelelő egyensúly megtalálása a kopásgátló hatás és a katalizátor védelem között, mivel a foszfortartalom csökkentése jelentős szelepvezető-, dugattyúgyűrű-, hengerpersely- és csapágykopáshoz vezethet [4].

A másik káros komponens a kén, amely az alapolajból, a ZnDDP-ból, és a szulfonát típusú detergensből, valamint egyéb kéntartalmú EP (Extreme Pressure) adalékokból (szulfidok, szulfoxidok, stb.) származik. A kéntartalom az égéstérben SO2-á elégve csökkenti az oxidációs katalizátorok NO→NO2 konverzióját, illetve azokon SO3-á tovább oxidálódva a kipufogórendszer alacsonyabb hőmérsékletű pontjain kondenzálódó

ntős növekedését

áthamu [31].

A hamutartalom a motorolajok esetében a hiperbázikus detegensek Ca és Mg, ZnDDP-

ből b.)

oxidjaiból és szulfidjaiból áll [7, 8]. A kipufogógázokkal távozó hamutartalom, ainak eltömődését is el a CRT-k regenerálása során csak a részecske karbon tartalma ég el CO2-á, - az égéstermékből származó - vízgőzzel reakcióba lépve korrózív kénes-, vagy kénsavat képezhet. Továbbá az NOx adszorber rendszerekben a SO3 a bázikus (BaO) csoportokhoz BaSO4 formájában kötődik. Ennek kémiai stabilitása nagyobb, mint a NO2

megkötődése során kialakuló BaNO3-é, tehát a katalizátor irreverzibilisen telítődhet, ami a NOx→N2 reakció konverziójának radikális csökkenését eredményezheti. A kéntartalom hozzájárul továbbá a szulfáthamu képződéshez, amely a részecskeszűrőben és utóégető katalizátorokban lerakódva azok katalitikus aktivitásának (CRT) csökkenését, és nyomásesésének növekedését okozza, ezáltal lerontja a hajtóanyag takarékosságot és növeli a CO2 és szénhidrogén kibocsátás mértékét. A kéntartalom csökkentése részben megoldható az alapolaj kéntartalmának csökkentésével (Group I.

olajok használatának csökkentése - 0,3-0,4% kéntartalom). A Group II.-IV. (0,1-0,0%

kéntartalom) alapolajok használata viszont az előállítási költségek jele

eredményezi. Másrészről a kénvegyületek negatív hatásai csökkenthetők a kéntartalmú adalékok szerkezetének optimalizálásával, a „labilis” vagy gyengén kötött kéntartalom csökkentésével. Ez azonban negatívan befolyásolhatja a kopás- és súrlódáscsökkentő hatást. Így a kéntartalmú adalékok teljes kivonása a motorolajból még hosszútávon sem tűnik gazdaságosan megoldhatónak.

Kedvezőtlen hatású a hamutartalom is, ami a kőolajszármazékok szénmentes égési, izzítási maradéka. Ez a vizsgálati módszertől függően lehet oxid- vagy szulf

származó Zn és foszfor, valamint a kopadékfémek (Fe, Cu, Cr, Ni, Al, Pb, st környezetszennyező hatása mellett, a Diesel részecskeszűrők pórus

okozza. Miv

a hamutartalom a szűrő felületén marad, és csak kiszerelt állapotban történő tisztítással állítható vissza a szűrő eredeti teljesítménye. Az 1.5. ábrán látható, hogy bizonyos esetekben a DPF nyomásesése a hamu felhalmozódás miatt az eredeti érték többszörösére nőhet [4], ami teljesítménycsökkenést, CO, CO2, és szénhidrogén kibocsátás növekedést és többlet motorhajtóanyag felhasználást okoz.

Az 1.5. ábrán bemutatott kísérletben a szűrő felületéről gyűjtött szervetlen hamu 70%-a CaSO4 volt, amely a hiperbázikus detergensek amorf formában szuszpendált CaCO3

tartalmából keletkezett. Egy 1991-ben készített tanulmány [4] szerint egy kereskedelmi DPF-et használva fékpadi vizsgálatban összehasonlítottak egy 1,6% és egy 0%

hamutartalmú motorolajat (gázolaj kéntartalom 210 ppm). Az első esetben a 3000 órás teszt végére a szűrőben 1,2 kg nem éghető anyag gyűlt össze (76% CaSO4, 16% Zn-Mg- foszfát, 6% Zn-foszfát, 3% MgO), míg a második esetben mindössze 65 g.

(18)

0

20000 40000 0 2000

50 100 150 200 250 300 350 400

Nyomásesés, %

0 60000 8000 100000 1

Futásteljes⁰ítmény, km¹⁴⁰⁰⁰⁰ Nyomásesés a szűrőn

(DPF), (100% a tiszta, új szűrő)

Szűrőtisztítás

1.5. áb ozódása által okozott nyom s a Di ecskeszűrő felü én

1.1.6. A m beli (2005-2010) fejlesztési tendenciái Alapolajok

ra A muha tartalom felhalm áscsökkené esel rész let

otorolajok jövő

bocsátás mérséklését kizá

A CO ki rólag ajtó haszn kkentésével

viszont kisebb mennyiségben, vagy egyáltalán nem

tartal és

k is.

2

lehet elérni. Ez részben motorkonstrukciós és egyéb (légellenállás és önsúly csökkentése, erőátviteli rendszer veszteségeinek csökkentése stb.) fejlesztések segítségével, részben pedig a motor belső súrlódási veszteségeinek csökkentésével érhető el [13, 31]. Mivel a motorban a kenési helyeken döntően hidrodinamikai kenésállapot fordul elő, a motorolaj viszkozitása a súrlódási veszteségek csökkentésének egyik kulcstényezője. Az alapolajok viszkozitásának csökkentésével (0W-30 esetleg 0W-20 Otto motorolajok, 10W-40 és 5W-30 Diesel motorolajok) a súrlódási veszteségek kb. 3,5-5,0%-kal csökkenthetők [9, 10, 31]. Emellett az alapolajok szempontjából egyre fontosabb tényezővé lépett elő a kén-, és szulfáthamu tartalom (részecskeszűrő eltömődés), és az illékony szénhidrogének (NOACK) aránya. A növekvő fajlagos termikus és oxidációs igénybevétel kémiailag stabilisabb (Group III.- hidrokrakkolt ásványi alapolajok; Group IV. – szintetikus alapolajok) alapolajok alkalmazását igényli, amelyek

a motorh anyag fel álás csö

mazzák a természetes kenőképességet biztosító poláris komponenseket alkalmazásu

Adalékok

költségesebb

A motorkons ltozt indítottak meg

kfejl enőan

etéte

zulfát ibocsátá években egyre

– t a felépítő

.5 rtalmához

Kén, ppm Hamu, m/m%

trukciós vá s k

atások igen intenzív fejlesztési folyamatokat

az adalé esztés é yag formulázás területén [4, 5, 7, 8, 22, 24, 32, 33, 34]. A motorolajok

és a s

adalék-össz lét ugyanis alapjaiban kell megváltoztatni a foszfor, a kén hamu k s csökkentése érdekében, ezért az utóbbi

inkább előtérbe került az alacsony szulfáthamu, foszfor, kén tartalmú (low SAPS főkén Sulphated Ash, Phosphor, Sulphur) motorolajok fejlesztése. A SAPS kibocsátás

dalékokat hiperbázikus detergens és a ZnDDP (cink-dialkil-ditiofoszfátok) a

kémiai elemekből származik (1.5. táblázat).

1 . Táblázat Az egyes adalék típusok hozzájárulása a kész motorolajok kén, foszfor, hamu ta Komponens Foszfor, ppm

Szulfonát (detergens) - Alacsony TBN

- Magas TBN - - 150-300

350-700 0,1-0,4 0,4-1,1 Fenát (detergens)

- 320-64

- Magas TBN 0 0,3-0,6

ZnDDP (kopásgátló adalék) 500-1500 1100-3200 0,1-0,25

A kén-, a foszfor-, és a hamutartalom csökkentésével azonban az 1.6. táblázatban példaként bemutatott üzemelési és költség problémák adódhatnak. A fenti funkcionális

(19)

adalékok mennyiségének csökkentése például a következő problémákat okozhatja. A ZnDDP kopásgátló hatást fejt ki a szelepvezetőben, az injektorok kenésénél, az emelőtőkék és vezérműtengelyek érintkezési pontjainál, a vezérműláncon, így elhagyásával ezeken az alkatrészeken fokozottabb kopás tapasztalható. A kipufogógázok savas karakterű komponensei az új motortechnikák (EGR) alkalmazásával nagyobb mértékben kerülnek a motorolajba, ami nagyobb bázikus tartalékot igényel (hiperbázikus detergensek), valamint kopási problémákat okozhat (ZnDDP). A kipufogógázban lévő nem tökéletesen elégett komponensek (koromszemcsék) mérete az EGR visszavezetés után növekszik, majd a motorolajba kerülve növeli annak szilárdanyag tartalmát, ami a kiülepedést megakadályozandó a hatékony diszpergens vegyületek nagyobb mennyiségű alkalmazását vonja maga után.

1.6. Táblázat A kén-, foszfor-, és hamutartalom csökkentésének üzemelési és költség vonzatai Komponens Korlátozandó

adalék Hatás

Kén ZnDDP

Detergensek

Fokozott kopás, oxidáció, romló költséghatékonyság Növekvő dugattyú lerakódás, intenzívebb korrózió Foszfor ZnDDP Fokozott kopás, oxidáció, romló költséghatékonyság Hamu Detergensek

ZnDDP Növekvő dugattyú lerakódás, intenzívebb korrózió, rövidebb csereperiódus Fokozott kopás, oxidáció, romló költséghatékonyság

Ös

sstabilitású VI módosító adalékok amumentes inhibitorok

1.6. ábra A SAPS tartalom csökkentése a tervezett ACEA, JASO, és API szabályozások értelmében

szefoglalva a motorolajokkal szembeni követelmények a jövőre nézve az alábbiak:

növelt kopásgátló hatás – hatékonyabb, alacsony foszfor- és kéntartalmú adalékok

növelt súrlódáscsökkentő hatás – új típusú súrlódáscsökkentő adalékok

nagyobb bázikus tartalék (TBN), növelt detergens hatás – hamumentes detergensek

növelt és állandó hatású HTHSV – növelt nyírá

növelt korróziós tartalék – h

csökkentett illékonyság – Group II.-IV. alapolajok használata Igények a SAPS tartalom csökkentésére:

Az utókezelő rendszerek hatékonyságának fenntartása

Az utókezelő rendszerek karbantartásigényének csökkentése

Katalizátor méret és terhelés csökkentése

A DPF eltömődés csökkentése

(20)

A felsorolt igények teljesítése, EATS rendszerek alkalmazhatósága érdekében a SAPS kibocsátást okozó komponensekre az ACEA, a JASO és az API egyaránt az 1.6. ábrán látható radikális csökkentést irányozta elő [7].

Jövőbeli teljesítményszintek

Az EURO IV és JNST károsanyag kibocsátás csökkentésére vonatkozó specifikációi jelenleg fejlesztés alatt állnak, de az előzetes tervezetek már publikálásra kerültek (2004). Az ACEA az E6 és E7, a JASO a

teljesítményszintek követelményrendszeréDX-2, az API a PC-10 és a PC-11 új motorolaj nek kidolgozását kezdte el. Az API által 2002- teljesítendő követelményeknél a 2007-ben g

ábr

1.2 A n ese alk ind

tula m lévő új tulajdonságok kölcsönözhetők neki [35, 36].

ben bevezetett CI-4 kategória által

bevezetendő PC-10 (Proposed Category) a PM kibocsátás tekintetében egy na yságrenddel, a NOx esetében 50%-kal kisebb kibocsátású megoldásokat igényel (1.7.

a).

Részecske, g/kWh

1.7. ábra A károsanyag kibocsátási szabályozások és a jelenlegi, valamint tervezett API motorolaj teljesítményszintek

. Motorolaj adalékok

apjainkban alkalmazott adalékanyagok mennyisége egy csúcskategóriás motorolaj tében kb. 20-30%. Az adalékok alapvetően olyan kémiai anyagok, melyek almazásával javítható a kenőanyag már meglévő kémiai, fizikai (VI - viszkozitási ex, detergens - diszpergens tulajdonság, habzás, dermedéspont, stb.) és tribológiai

jdonságai, vagy eddig még ne

Motorolaj adalékok alapvető típusai [36]

yási tulajdonságot módosító adalékok

Viszkozitás módosító adalékok: a motorolajok viszkozitását és viszkozitási indexét növelik [31]. Rendszerint nagy molekulatömegű (

Fol

=

Mn 5000-40000) polimerek,

tipikus képviselőik a poliizobutilének, polimetakrilátok, olefin kopolimerek, sztirol- dién kopolimerek. A viszkozitási index növelők jelenleg elfogadott hatásmechanizmusát Selby [23, 37] írta le. (Alkalmazott mennyiség: 0,01-12 %)

Folyáspont, vagy dermedéspont csökkentő adalékok: olyan polimerek, amelyek az olajok hűtése során létrejövő paraffin kristályosodási gócok felszínén adszorbeálódnak, megakadályozva azok további növekedését, gátolva a kikristályosodott paraffin szemcsék aggregálódását. (Alkalmazott mennyiség: 0,01- 5,0%)

0,40 0,3 0,30 0,25 0,20 0,1 0,1 0,05

0 5

5 0

1 2 3 4 5 6 7 8 2002

CI-4 1998

CH-4

1994 CG-4 1991 CF-4

2007

PC-10 2010

EGR – 2 CAT ACERT Rés

NO_xadszorber SCR + karbamid zecske, g/kWh

NOx, g/kWh 0,40