5. EREDMÉNYEK
5.2. A Z INDIREKT ICP-AES FLUORIDION MEGHATÁROZÁS AUTOMATIZÁLÁSA
5.4.5. Cérium(III)-fluorid nanorészecskék analitikai vizsgálatának eredményei
5.4.5.6. Rezgési spektroszkópia (Infravörös- és Raman-spektrometria)
A kötések természetéről az infravörös- és Raman-spektroszkópia adhat felvilágosítást.
Az oldatok mérése esetén a felvételek túlságosan zajosak voltak, így csak a szilárd nanorészecskék vizsgálata vezetett értékelhető eredményre.
A cérium(III)-szulfát standard, cérium(III)-fluorid standard, cérium(III)-fluorid nanorészecskék és utóbbi termikus analízisének maradékából felvett infravörös spektrumok az 54. ábrán láthatók. A cérium(III)-fluorid standard és a nanorészecskék spektrumán 3700-2900 cm-1 hullámszám között intenzív és széles elnyelés látható, amely a mintában jelenlevő OH-csoport vegyértékrezgése, és feltehetőleg az intermolekuláris hidrogénhidakkal magyarázható. Az 1633 cm-1-nél található sáv az OH-csoport deformácós rezgéséhez tartozik. A nanorészecskék infravörös spektrumán megtalálható a
- 112 -
szulfát 3 és 4 intenzív vibrációs rezgéshez tartozó sávja, mely alátámasztja a nanorészecskék EDX spektrum alapján feltételezett szulfáttartalmát.
A Td szimmetriával rendelkező szabad szulfátionnak 4 alaprezgése van, amelyek közül a 2 kétszeresen, a 3, 4 pedig háromszorosan degenerált. Alap esetben csak a 3, 4
rezgés dipólusmomentum-változással jár, tehát infravörös aktívak. Ha a szulfát-csoport koordinálódik, szimmetriája csökken (koordinációtól függően C3v-re vagy C2v-re), aminek hatására a szulfát-csoport degenerált rezgései felhasadnak, és az eredetileg csak Raman-aktív rezgés (melyek csak az elektronpolarizáció megváltozásával járnak) infravörös-aktívvá válik [158,159].
A cérium(III)-szulfát és a nanorészecskék Raman-spektrumából (55. ábra) kitűnik a szulfát-csoport nagyon intenzív szimmetrikus vegyértékrezgése (3). A szulfát-csoporthoz tartozó sávokat a 31. táblázatban foglaltam össze.
53. ábra A szulfát különböző formái vegyületekben: szabad ion (a), egyfogú (b), kelát-típusú kétfogú (c), híd-helyzetű kétfogú (d) [159]
A tiszta cérium(III)-szulfát, illetve a nanorészecskék szulfát sávjainak számából arra következtethetünk, hogy mindkettő esetben a szulfát csoport szimmetriája C2v, habár a tiszta cérium(III)-szulfát esetében a 3 sávok erősen átlapolnak (54. ábra), és a sávszeparáció nem jelentős. C2v szimmetria akkor alakul ki, ha a szulfát kétfogú hídkötésű (53. ábra d) vagy keláttípusú (53. ábra c) ligandumként viselkedik. A szulfát-sávok száma alapján nem lehet megkülönböztetni, hogy a ligandum hídkötésű vagy keláttípusú. A 32. táblázatban összefoglalt irodalmi adatokat megfigyelve azt állíthatjuk, hogy ha a szulfát 3 sávjaiból az első nagyobb frekvenciánál (kb. 1230 cm-1) jelenik meg, akkor keláttípusú, ha kisebb frekvenciánál (kb. 1170 cm-1), akkor a szulfát hídtípusú koordinációban vesz részt. Ezek alapján arra következtettem, hogy a nanorészecskék esetében kelát komplexről beszélhetünk (1216 cm-1), míg a cérium(III)-szulfát esetében
- 113 -
(1143 cm-1) híd helyzetű a szulfát [160,161]. Ez egyértelmű bizonyíték arra, hogy a nanorészecskék felületén nem cérium(III)-szulfát vált ki, ami esetleg a más analitikai módszerekkel megállapított szulfáttartalmat magyarázhatná.
31. táblázat
A szulfát ion infravörös sávjai a cérium(III)-szulfátban és a szulfátionok jelenlétében leválasztott cérium(III)-fluoridban C2v szimmetria esetén
Ce2(SO4)3 CeF3 nanorészecske
Néhány vegyületben a szulfát koordinációjának típusa és a szulfát csoport 3 és 1 sávjai [161]
- 114 -
54. ábra A cérium(III)-szulfát (a), cérium(III)-fluorid (b), a nanorészecskék (c) és a nanorészecskék termikus analízis maradékának (d) infravörös színképe
55. ábra A cérium(III)-szulfát (a), cérium(III)-fluorid (b) és a nanorészecskék (c) Raman-színképe
b
3
1 4
a
3 c
3 d
3
3
a
3 b
3 c
3
- 115 - 5.4.5.7. Az analitikai eredmények összefoglalása
A nanorészecskék ovális alakúak, méretük 8 és 10 nm között változik. A nanorészecskék aggregációját a szulfátionok elősegítik azáltal, hogy csökkentik a részecskék felületi töltését. A röntgendiffrakciós mérések alapján a nanorészecskék fő tömegükben cérium(III)-fluoridból állnak, de az EDX spektumok alapján tartalmaznak szulfátionokat is. A spektrofotometriás titrálásokból kiderült, hogy a szulfátion a cérium(III)ionnal csak gyenge külsőszféra komplexet képez. Ezzel magyarázható, hogy a cérium(III)-fluorid nanorészecskék felületén levő cérium(III)-hidroxo komplexekhez képes kötődni a szulfátion, ezáltal csökkentve a felületi töltést, ami elősegíti az aggregációt. Az infravörös - és Raman-spektroszkópiai vizsgálatok igazolták a szulfát jelenlétét a részecskék felszínén és megállapítható volt, hogy a szulfátionok kelát koordinációjú komplexet képeznek, ami csak a dihidroxo-cérium(III) komplexszel lehetséges.
A fentiek alapján az izoelektromos pontban a nanorészecske szerkezetét a 56. ábrán bemutatott modell tükrözi. A monohidroxo-, dihidroxo- és szulfátó-dihidroxo-cérium(III) komplexek aránya 1:3:5 a zéta-potenciál mérések alapján, a felületi töltés ezáltal 1 x 2 + 8 x 1 = 10-ről a kiindulási 1:8 monohidroxo- és dihidroxo-cérium(III) aránynak megfelelően, majd öt szulfát koordinációjával 1 x 2 + 3 x 1 + 5 x (-1) = 0-ra változik.
56. ábra A nanorészecskék felületén kialakuló komplex-réteg szerkezete
- 116 -
6. Ö SSZEFOGLALÁS
Doktori munkám során fluoridion koncentrációjának meghatározására fejlesztettem ki atomspektroszkópiai analitikai módszert. A kidolgozott módszer elsősorban nagy fluoridion-koncentrációjú környezeti minták, mint például az alumínium kohók környékén szennyezett talaj és talajvíz, vagy az innen származó veszélyes hulladékok elemzéséhez ad alternatívát. A meghatározás atomspektroszkópiai laboratóriumok számára is gyors, olcsó lehetőséget teremt a fluoridion meghatározására, ami az automatizált módszerrel különösen egyszerűvé válik.
A csapadékképződésen alapuló meghatározáshoz először megfelelő csapadékképző fémiont kerestem. A lehetséges ionok közül kísérleti és irodalmi eredmények figyelembevételével a cérium(III)iont választottam ki erre a célra.
A meghatározási paramétereket optimáltam: Több fluoridkoncentráció-tartományban különböző cérium(III)ion-koncentrációkat használva megállapítottam, hogy a 0-20 mg/l tartomány rendelkezik a legjobb analitikai teljesítményjellemzőkkel, kiváló precizitás, ugyanakkor viszonylag szűk dinamikus tartomány és az általánosan elterjedt módszerekhez képest rossz kimutatási határ jellemzi a módszert. Az atomspektroszkópián alapuló fluor meghatározások között viszont így is megfelelő kimutatási határral rendelkezik.
Elvégeztem a módszer teljeskörű validálását. Vizsgáltam a módszer robusztusságát, ezen belül a külső hőmérséklet és a mintaoldat pH-jának hatását. Megállapítottam, hogy amíg a hőmérséklet nem befolyásolja jelentősen a meghatározás hibáját, addig a pH számottevő hatással van rá: a pH-t 4 és 9 közé kell állítani, amennyiben a mintaoldat pH-ja ezen a tartományon kívül esik. Több anionra és kationra vizsgáltam a módszer specifikusságát. Egyedül az alumínium(III)-, vas(III)-, illetve a foszfátion és különböző mértékben protonált formái okoznak zavaró hatást. Előbbi kettő komplexképzése miatt a fluoridionnal, utóbbi a cérium(III)ionnal történő csapadékképződése miatt. Problémát tapasztaltam a karbonát- és hidrogénkarbonát ionok esetében is, ami a mintaoldat pH-jának 4 és 5 közé állításával elkerülhető. A pH beállítására híg sósav- vagy nátrium-hidroxid oldatot ajánlok pufferek alkalmazása helyett.
A validáláshoz a torzítatlanság vizsgálatát szilárd veszélyes hulladékok és szennyezett területről származó talajvizek fluoridion-koncentrációjának meghatározásával
- 117 -
bizonyítottam. Referenciamódszernek ionkromatográfiát és potenciometriát alkalmaztam fluorid-szelektív elektród használatával.
A módszert egy szimultán ICP-AES spektrométer segítségével, mintaelőkészítő egységnek egy PerkinElmer FIAS-400 készüléket használva automatizáltam. Ezáltal sikeresen csökkentettem a módszer során szükséges analitikusi munkát. A manuális módszer adaptálásához először off-line rendszerben végeztem kísérleteket: az ICP-AES analízis a mintaelőkészítő egységből távozó folyadék kémcsövekbe gyűjtését követően történt. A mérési paramétereket optimáltam, majd on-line módban is végeztem néhány optimálási kísérletet, illetve fluoridionnal szennyezett talajvizek elemzésével vizsgáltam a módszer torzítatlanságát. Ugyanezen minták fluoridion-koncentrációját meghatároztam a manuális módszerrel, ionkromatográfiával és potenciometriával is. Az eredmények összehasonlításával megállapítottam, hogy az automatikus módszer megfelelően használható.
A fluoridionok cérium(III)ionnal történő lecsapásával cérium(III)-fluorid keletkezik, amely a vizsgált koncentrációtartományban nanoméretű részecskéket eredményez. A nanorészecskék mennyiségi eltávolítása viszont nem egyszerű feladat, ezért a meghatározás szempontjából előnyös a részecskék aggregálódását elérni. Ez kis koncentrációban jelenlevő szulfátionokkal valósítható meg. Ez nem csak a meghatározás szempontjából érdekes, mivel ezzel akár ipari méretekben olcsón, költséges segédanyagok nélkül is elő lehet állítani cérium(III)-fluorid nanorészecskéket.
Vizsgálatokat végeztem az aggregálódás mechanizmusának és kiváltó tényezőjének megállapítására. Megállapítottam, hogy a cérium-fluorid nanorészecskék felületét monohidroxo- és dihidroxo-cérium(III) komplexek teszik pozitív töltésűvé. Ez a pozitív töltés akadályozza meg a részecskék aggregálódását. A szulfátionok jelenléte a pozitív felületi töltést csökkenti azáltal, hogy képes a dihidroxo-cérium(III) komplexhez kapcsolódni külsőszféra-komplexet képezve vele. A kialakuló szerkezet érdekessége, hogy két helyen is hidrogén-híd kötés alakul ki a dihidroxo-cérium(III) komplex és a szulfátion között, így keláttípusú komplex alakul ki. A komplex szerkezetét infravörös- és Raman-spektroszkópiával igazoltam, illetve a nanorészecskék vizsgálatához zéta-potenciál méréseket, röntgendiffrakciót, termikus, lumineszcenciás és EDX analízist használtam.
A cérium(III)-fluoro komplexet és a cérium(III)-fluoridot spektroszkópiai módszerekkel is vizsgáltam. Spektrofotometriás titrálással határoztam meg az egyes specieszek egyedi
- 118 -
abszorpciós, emissziós és gerjesztési spektrumait. Felfigyeltem arra, hogy a képződő cérium(III)-fluorid egy bizonyos mérethatárig spektrofotometriai szempontból komplexként viselkedik. Meghatároztam a komplexek stabilitási állandóit. A szakirodalomban fellelhető stabilitási állandókat eddig a szabad cérium(III)-, illetve fluoridion-koncentrációkból számították, de az általam alkalmazott UV-látható spektroszkópiával az egyes specieszek koncentrációja meghatározható, így ebből a stabilitási állandók megbízhatóan számíthatók. Ezeket az eredményeket igazolandó ICP-AES méréssel határoztam meg az oldatfázisban található cérium-tartalmú specieszek összes koncentrációját, miután a nanorészecskéket ultracentrifugálással eltávolítottam. A két módszerrel kapott eredmények jó egyezést mutatnak, igazolva az UV-látható spektrofotometriával meghatározott moláris spektrumok és stabilitási állandók helyességét.
Elvégeztem a cérium(III)-fluoro komplexek és cérium(III)-fluorid fotofizikai vizsgálatát is. Elsőként határoztam meg a specieszek fluoreszcenciájának kvantumhasznosítási tényezőjét és élettartamát. Felhasználva az egyedi színképeket, spektrumanalízis segítségével hozzárendeltem a sávokhoz tartozó egyes elektronátmeneteket.
A fotofizikai kísérletek alaposabb kiértékelésével hozzájárulhattam ahhoz, hogy a szcintillációk során észlelt bonyolultabb, többexponenciális lecsengések fizikai-kémiai hátterét értelmezni tudjam.
- 119 -
7. I RODALOMJEGYZÉK
1. N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Az elemek kémiája, Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest (1997)
2. Balázs L., A kémia története I-II. Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, (1996)
3. F. Hollemann, E. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter, Berlin, (1995)
4. R. A. Minear, L. H. Keith, Water Analysis Vol. 1, Academic Press, New York (1982)
5. Wasserchemische Gesellschaft - Fachgruppe Wasserchemie in der Gesellschaft Deutscher Chemiker zusammen mit dem Normenausschuß Wasserwesen (NAW) im Deutschen Institut für Normung e. V. (DIN), Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-,Abwasser- und Schlammuntersuchung - Physikalische, chemische, biologische undbakteriologische Verfahren, Beuth Verlag, Berlin (2001) 6. W. Stumm, J. J. Morgan, Aquatic Chemistry - An introduction emphasising
chemical equilibrium in natural water, John Wiley & Sons, New York (1981) 7. H. Breuer, Atlas zur Chemie, Band 1 und 2, Deutscher Taschenbuch Verlag,
München, (1985)
8. Umweltbundesamt, Was Sie schon immer über Umweltchemikalien wissen wollten, Verlag W. Kohlhammer, Stuttgart (1990)
9. P. Karlson, Biochemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, (1988)
10. W. Kaim, B. Schwederski, Bioanorganische Chemie, Teubner Studienbücher Chemie, Stuttgart (1991)
11. Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water, American Public Health Association, New York (1980)
12. F. Bosch Reig, A. Checa Moreno, M. Barbas Pardillo, V. Peris Martinez, J. V.
Gimeno Adelantado, Determination of fluoride after direct separation from acid medium by collection of its volatile compounds, Microchim. Acta, 99 (1989) 49-57 .
13. MSZ EN ISO 10304-1:1998 Vízminőség. Az oldott fluorid-, klorid-, nitrit-,
ortofoszfát-, bromid-, nitrát- és szulfátanionok meghatározása ionkromatográfiával.
1. rész: Kis szennyezettségű víz vizsgálata
14. MSZ 21978-42:1999: Veszélyes hulladékok vizsgálata. A fluoridtartalom meghatározása
- 120 -
15. D. L. Zellmer: The Fluoride Ion Selective Electrode Experiment, Direct Potentiometry and Standard Addition Methods
http://zimmer.csufresno.edu/~davidz/Chem102/FluorideISE/FluorideISE.html 16. M. S.Frant, J. W. Ross Jr., Use of a Total Ionic Strength Adjustment Buffer for
Electrode Determination of Fluoride in Water Supplies, Anal. Chem., 40 (1968) 1169-1171.
17. Sarudi I., Csapó-Kiss Zs., Szabó A., Adatok a magyarországi ivóvizek és ásványvizek fluortartalmáról, Acta Agr. Kapos. 5 (2001) 55-63.
18. M. Tafu, S. Kagaaya, T. Chohji, A Separation Method for Simplified
Determination of Fluoride by Using Calcium Phosphate, Analitical Sciences 17 (2001) 753-756.
19. S. Staub: Entwicklung und Anwendung einer Ionenpaar-Chromatographie mit makrozyklischen polyethern zur Analyse anionischer Spezies in aquatischen Kompartimenten, Doktori értekezés, Hamburg (2002)
20. M. C. Quintana , M. H. Blanco , L. Hernández, Highly Sensitive Methods for Determination of Fluoride in Biological Samples, J. Liq. Chromatogr. Relat.
Technol., 26 (2003) 763-772.
21. S. Karthikeyan, S.W. See, R. Balasubramanian, Simultaneous determination of inorganic anions and selected organic acids in airborne particulate matter by ion chromatography, Anal. Lett., 40 (2007) 793-804.
22. C. Johns, W. Yang, M. Macka, P. R. Haddad, Simultaneous separation of anions andd cations by capillary electrophoresis with high magnitude, reversed
electroosmotic flow, J. Chromatogr., A 1050, 2, 217-222 23. P. Wang, S.F.Y. Li, H.K. Lee, Simultaneous determination of
monofluorophosphate and fluoride in toothpaste by capillary electrophoresis, J.
Chromatogr. A, 765 (1997) 353-359.
24. S.S. Yamamura, M.A. Wade, J.H. Sikes, Direct Spectrophotometric Fluoride Determination, Anal. Chem., 34 (1962) 1308-1311.
25. E. Bellack, P.J. Schouboe, Rapid Photometric Determination of Fluonde in Water, Anal. Chem., 30 (1958) 2032-2034.
26. R. Rastogi, H. R. Mhatre, M. A. Mahajan, N. K. Chaudhuri, S. K. Patil,
Microdetermination of fluoride by spectrophotometry of arsenazo(III)-complex of Zr back-extracted from htta in benzene, Microchim. Acta, 103 (1991) 45-52.
27. A. Sen, K. Kesava Rao, M.A. Frizzell, G. Rao, A Low-Cost Device for the
Estimation of Fluoride in Drinking Water, Field Anal. Chem. Tech., 2 (1998) 51-58.
28. K. Hayashi, T. Danzuka, K. Ueno: Spectrophotometric determination of fluoride using lanthanum chloranilate, Talanta, 4(1960) 126-132.
- 121 -
29. T.P. Cheng, H.D. Anderson, D.S. Mills, V.L. Spate, C.K. Baskett, J.S. Morris, Determination of the fluoride distribution in rabbit bone using instrumental neutron activation analysis, J.Radioanal. Nucl. Chem. 217 (1997), 171-174.
30. Borszéki J.: Optikai spektroszkópia II., Egyetemi jegyzet, Veszprémi Egyetemi Kiadó, (1998)
31. Y. Okamoto, Determination of fluoride ion in aqueous samples by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry with tungsten boat furnace vaporiser, J. Anal. At. Spectrom. 16 (2001) 539–541.
32. D.L. Windsor, M. B. Denton, Elemental analyis of gas-chromatographic effluents with an inductively coupled plasma, J. Chromatogr. Sci. 17 (1979) 492-496.
33. R. C. Fry, S. J. Northway, R. M. Brown, S. K. Hughes, Atomic fluorine spectra in the argon inductively coupled plasma, Anal. Chem. 52 (1980) 1716-1722.
34. J. M. Keane, R. C. Fry, Red and near-infrared inducively coupled plasma emission-spectra of fluorine, chlorine, bromine, iodine, and sulfur with a photodiode array detector, Anal. Chem. 58 (1986) 790-797.
35. F. Augusto, A. L. P. Valente, Enhanced sensitivity and selectivity of a gas
chromatography microwave-induced plasma atomic emission system (GC-MIP) at the 685.6-nm fluorine emission line, J. Microcolumn Sep., 11 (1999) 23-27.
36. K. Jankowski, A. Jackowska, M. Mrugalska , Direct spectrometric determination of total fluorine in geological materials by continuous powder introduction into
helium microwave induced plasma, J. Anal. At. Spectrom., 22 (2007) 386-391.
37. Y. Okamoto, Determination of fluorine in aqueous samples by electrothermal vaporisation inductively coupled plasma mass spectrometry (ETV-ICP-MS), J.
Anal. At. Spectrom. 16 (2001) 539–541.
38. M. M. Bayón, A. R. Garcia, J. I. G. Alonso, A. Sanz-Medel, Indirect determination of trace amounts of fluoride in natural waters by ion chromatography: a comparison of on-line post-column fluorimetry and ICP-MS detectors, Analyst 124 (1999) 27–
31.
39. M. A. Palacios Corvillo, M. Gomez Gomez, C. Camara Rica, Determination of fluoride in sea-water by molecular absorption spectrometry of aluminum
monofluoride after removal of cation and anion interferences, Talanta 37 (1990) 719-724.
40. M. Gomez, M. A. Palacios, C. Camara, Determination of Fluoride by Alf-MAS in N2O-C2H2 Flame: Application to Toothpaste, Microchem J. 47 (1993) 399-403.
41. G. D. Chirkova, N. V. Bondareva, E. S. Zolotovitskaya, V. G. Potapova, N. S.
Granova, L. I. Kseskach, Atomic absorption determination of fluorides using selective dissolution of lead zirconate-titanate, Zh. Anal. Khim. 48 (1993) 648-653.
- 122 -
42. M. Burguera, A. Townshend, S. L. Bogdanski, Molecular-emission cavity analysis.17. Indirect determination of fluoride by volatilization of silicon tetrafluoride, Anal. Chim. Acta 117 (1980) 247-255.
43. N. Barnett, H. Beere, L. Ebdon, B. Fairman, Chemical generation of silicon tetrafluoride with direct-current plasma atomic emission-spectrometry for the determination of fluorine, J. Anal. At. Spectrom. 4 (1989) 805-806.
44. T. J. Manning, W. R. Grow, Inductively Coupled Plasma -Atomic Emission Spectrometry, The Chemical Educator, 2 (1997)
45. N. M. M. Coelho, A. Cósmen da Silva, C. Moraes da Silva, Determination of As(III) and total inorganic arsenic by flow injection hydride generation atomic absorption spectrometry, Anal. Chim. Acta 460 (2002) 227–233.
46. J. C. Raposo, J. Sanz, O. Zuloaga, M. A. Olazabal, J. M. Madariaga, Validation of the thermodynamic model of inorganic arsenic in non polluted river waters of the Basque country (Spain), Talanta 63 (2004) 683–690.
47. N. Ulrich, Determination of antimony species with fluoride as modifier and flow injection hydride generation inductively-coupled plasma emission spectrometry, Anal. Chim. Acta 417 (2000) 201–209.
48. C. S. Chen, S. J. Jiang, Determination of As, Sb, Bi and Hg in water samples by flow-injection inductively coupled plasma mass spectrometry with an in-situ nebulizer/hydride generator. Spectrochim. Acta B 51 (1996) 1813-1821.
49. S. Dadfarnia, T. Assadollahi, A. M. Haji Shabani, Speciation and determination of thallium by on-line microcolumn separation/preconcentration by flow injection–
flame atomic absorption spectrometry using immobilized oxine as sorbent. J.
Hazard. Mater. 148 (2007) 446–452.
50. J. M. Estela,V. Cerdá, Flow analysis techniques for phosphorus: an overview.
Talanta 66 (2005) 307–331.
51. R. Q. Aucélio, R. M. de Souza, R. C. de Campos, N. Miekeley, C. L. P. da Silveira, The determination of trace metals in lubricating oils by atomic spectrometry.
Spectrochim. Acta B 62 (2007) 952–961.
52. M. Bau, P. Dulski, Comparative study of yttrium and rare-earth element behaviours in fluorine-rich hydrothermal fluids, Contrib. Mineral. Petr. 119 (1995) 213-223.
53. B. R. Lipin, G. A. McKay, Geochemistry and Mineralogy of Rare Earth Elements, Mineral. Soc. Amer. (1989)
54. R.H. Byrne, K.-H. Kim, Rare earth element scavenging in seawater, Geochim.
Cosmochim. Acta 54 (1990) 2645-2656.
55. J. R. Haas, E. L. Shock, D. C. Sassan, Rare earth elements in hydrothermal systems:
Estimates of standard partial molal thermodynamic properties of aqueous
complexes of the rare earth elements at high pressures and temperatures, Geochim.
Cosmochim. Acta 59 (1995) 4329-4350.
- 123 -
56. R. I. Grauch, Rare earth elements in metamorphic rocks. In Geochemistry and Mineralogy of Rare Earth Elements, Mineral. Sot. Amer. (1989) 147- 167.
57. E. Matijevic, W. P. Hsu, Preparation and properties of monodispersed colloidal particles of lanthanide compounds, J. Colloid Interf. Sci. 118 (1987) 506-523.
58. L. Zhu, J. Meng, X. Cao, Synthesis and photoluminescent properties of silica-coated LaCeF3:Tb nanocrystals, J. Nanopart. Res. 10 (2008) 383-386.
59. J. W. Kury, Z. Z. Hugus, W. M. Latimer, The complexing of cerium(III),
lanthanum(III) and gadolinium(III) by fluoride ions in aqueous solution, J. Phys.
Chem. 61 (1957) 1021.
60. J.B. Walker, G.R. Choppin, Thermodynamic parameters of fluoride complexes of the lanthanides, Adv. Chem. Series 71 (1967) 127-140.
61. S. J. Lyle, S. J. Naqvi, The distribution of positively charged cerium(III) and gadolinium complexes between a cation-exchanger and an aqueous phase, J. Inorg.
Nucl. Chem. 29 (1967) 2441-2451.
62. B.A. Bilal, J. Kob, Complex formation of trace elements in geochemical systems III. Study ont he distribution of fluoro complexes of rare earth elements in fluorite bearing model system, J. Inorg. Nucl. Chem. 42 (1980) 629-630.
63. J. H. Lee, R. H. Byrne, Rare earth element complexation by fluoride ions in aqueous solution, J. Solution. Chem. 22 (1993) 751-766.
64. M. P. Menon, J. James, J. D. Jackson, Complexation, solubilities and
thermodynamic functions for cerium(III) fluoride-water system, J. Radioanal. Nucl.
Chem. 102 (1986) 419-428.
65. A. Aziz, S. L. Lyle, Applications of the fluoride sensitive electrode to the study of metal fluoride ion association constants, Anal. Chim. Acta 47 (1969) 49-56.
66. G. N. Koroleva, S. A. Gava, N. S. Poluektov, A. I. Kirillov, M. E. Kornelli Interaction of lanthanide ions with fluoride ions, Dokl. Akad. Nauk SSSR, 228 (1976) 1384-1386.
67. P. Becker, B. A. Bilal, Lanthanide-fluoride ion association in aqueous sodium chloride solutions at 25 °C, J. Solution Chem. 14 (1985) 407-415.
68. M. P. Menon, J. James, Solubilities, Solubility products and solution chemistry of lanthanon trifluoride-water systems, J. Chem. Soc. Faraday. Trans. 85 (1989) 2683-2694.
69. M. P. Menon, J. James, Stability constant for the lanthanide fluoride complexes in aqueous solution at 25 °C, J. Solution. Chem. 18 (1989) 735-742.
70. B.A. Bilal, F. Hermann, W. Fleischer, Complex formation of trace elements in geochemical systems I. Potenciometric study of fluoro complexes of rare earth elements in fluorite bearing model systems, J. Inorg. Nucl. Chem., 41 (1979) 347-350.
- 124 -
71. R. M. Sawant, N. K. Chaudhuri, K. L. Ramakumar, Ensuring complete absence of Ce(IV) and measurement of the stability constant of the fluoride complex of Ce(III), Talanta 53 (2001) 707-713.
72. J. Schijf, R. H. Byrne, Determination of stability constants for the mono- and difluoro-complexes of Y and the REE, using a cation-exchange resin and ICP-MS, Polyhedron 18 (1999) 2839-2844.
73. Y. Luo, F. J. Millero, Effects of temperature and ionic strength on the stabilities of the first and second fluoride complexes of yttrium and the rare earth elements, Geochim. Cosmochim. Acta 68 (2004) 4301-2308.
74. Y. Luo, R. H. Byrne, The influence of ionic strength on yttrium and rare earth element complexation by fluoride ions in NaClO4, NaNO3 and NaCl solutions at 25 °C, J. Solution Chem. 36 (2007) 673-689.
75. R. M. Sawant, R. K. Rastogi, M. A. Mahajan, N. K. Chaudhuri, Stabilisation of tetravalent cerium in perchloric acid medium and measurement of the stability constants of its fluoride complexes using ion selective potentiometry, Talanta 43 (1996) 89-94.
76. I. Grenthe, H. Wanner, Guidelines for the extrapolation to zero ionic strenght;
Agence de L’ocde pour l’énergie nucléaire, OECD Nuclear Energy Le Seine-St.
Germain, France, 2000.
77. P. L. Sarma, M. S. Davis, Reactions between cereus and fluoride ions, J. Inorg, Nucl. Chem. 29 (1967) 2607-2614.
78. T. P. Makarova, A. V. Stepanov, B. I. Shestakov, Electromigration investigation...
Russ. J. Inorg. Chem. 18 (1973) 783-785.
79. S. W. Mayer, S. D. Schwartz, The association of cerous ion with iodide, bromide and fluoride ions, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 222-224.
80. J. W. Kury, Problems in the Aqueous Chemistry of Cerium (+3) Fluoride and Lanthanum(+3) Fluoride, Univ. Calif. Radiat. Lab. (Berkeley) Report No. UCRL-2271, (1953)
81. J. L. Weaver, W. C. Purdy, The apparent solubility product of cerous fluoride, Anal.
Chim. Acta, 20 (1959) 376-379.
82. J. J. R. Frausto da Dilva, M. M. Queimado, Solubility products of lanthanide fluorides Rev. Port. Quim, 15(1973) 29-34.
83. V. P. Vasil’ev, E. V. Kozlovskii, Solubility products of some rare earth element fluorides, Zh. Neorg. Khim. 22 (1977) 853-856.
84. R. G. de Carvalho, G. R. Choppin, Lanthanide and actinide sulfate complexes—I.
Determination of stability constants, J. Inorg. Nucl. Chem. 29 (1967) 725–735.
85. A. V. Stepanov, Comparative stabilities of certain lanthanide and actinide sulphate complexes, Russ. J. Inorg. Chem. 18 (1973) 194–196.
- 125 -
86. V. A . Fedorov, N. R. Deriagina, V. E. Mironov, Interaction of cerium(III) with sulfate ion in aqueous solutions, SSSR Khim. Khimich. Tekhnol. 26 (1983) 1030–
1032
87. T. W. Newton, G. M. Arcand, A spectrophotometric study of the complex formed between cerous and sulfate ions, J. Am. Chem. Soc. 75 (1953), 2449–2453.
88. R. E. Connick, S. W. Mayer Ion exchange measurements of activity coefficients and association constants of cerous salts in mixed electrolytes. J. Am. Chem. Soc.
73 (1951) 1176–1179.
89. L. A. Blatz, The use of a cation-exchange resin to study the cerous and sulfate ion complexes, J. Phys. Chem. 66 (1962) 160–164.
90. S. Fronaeus, An ion exchange study of the cerous sulphate system, Svensk Kem.
Tidskr. 64 (1952) 317–324.
91. T. G. Spiro, A. Revesz, J. Lee, Volume changes in ion association reactions. Inner- and outer-sphere complexes, J. Am. Chem. Soc. 90 (1968) 4000–4006.
92. B. A. Bilal, V. Kob, Complex formation of trace elements in geochemical
92. B. A. Bilal, V. Kob, Complex formation of trace elements in geochemical