Módszer adaptálás / Optimálás

A cérium(III)ion-koncentráció optimálását háromféle érték mellett végeztem el különböző fluorid-koncentrációjú oldatok elemzésével (analitikai mérőgörbék felvétele), amit a 23. és 24. ábrán mutatok be. A manuális módszerrel kapott eredményekkel összehasonlítva az állapítható meg, hogy az általános használatra javasolt 70 mg/l cérium(III)ion-koncentráció ebben az esetben is jól alkalmazható. Az analitikai mérőgörbe szélesebb tartományban vehető fel egészen 50 mg/l fluoridion-koncentrációig (a manuális módszerrel csak 20 mg/l-ig). Ugyanakkor a módszer érzékenysége csökkent, a mérési pontokra illesztett egyenesnek kisebb a meredeksége. Utóbbi két tényező megváltozása azt sugallja, hogy a csapadékleválás nem teljes, amit az előző fejezetben található eredmények (5.1.3. Reakcióidő megválasztása, oldatstabilitás) alátámasztanak.

23. ábra Három párhuzamos mérés eredménye 70 mg/l cérium-koncentránció mellett

- 75 -

Problémaként merült fel a módszer kimutatási határának növekedése, így két kisebb cérium(III)ion-koncentráció mellett is végeztem kísérleteket (15 és 30 mg/l, 24. ábra). A kísérletekből megállapítható, hogy egyik esetben sem változik a cérium-koncentráció a 0 - 4 mg/l tartományban, így az automatikus módszer kimutatási határa 4 mg/l fluoridion felett várható.

24. ábra 15 és 30 mg/l cérium-koncentráció alkalmazásával nyert görbék.

A program 2. lépése 50 és 70 s-os volt.

70 mg/l cérium(III)ion-koncentráció mellett vizsgáltam a precizitást. Három különböző sorrendben mért, különböző fluoridion koncentrációjú oldatok elemzésével megállapítható, hogy a készülék nem rendelkezik memóriaeffektussal az ajánlott program esetében.

Az eredmények alapján két koncentrációtartomány javasolható: Általánosan 70 mg/l cérium(III)ion-koncentráció, kisebb fluoridion-koncentrációjú minták elemzéséhez a 30 mg/l-es lecsapószer koncentráció használható.

Vizsgáltam a mintaoldat és reagensoldat arányának hatását is. Ezt úgy értem el, hogy a minta szállítására nagyobb belső átmérővel rendelkező perisztaltikus pumpa csövet használtam. Így három különböző arányban kevertem össze a mintát és a reagenst. A 25. ábra eredményeiből kitűnik, hogy a megnövelt mintaarány jelentősen javítja a kimutatási határt. Egyetlen hátulütője ennek a megoldásnak, hogy több mintára van szükség, mintha csak 1:1 arányt használnánk.

- 76 -

25. ábra A minta - reagens arány hatása a mérhető cérium-koncentrációra

A csapadékképződési reakció hatásfokát a minta és a reagens összekeverése és a szűrés között eltelt idő határozza meg. Mivel automatizált módszerről van szó, ahol az analitikai mérést végző készülék folyamatosan használatban van, és üzemeltetése költséges, így a lehető legrövidebbre kell csökkenteni a folyamatra jutó időt. Ezt két tényezővel befolyásolhatjuk: az 1. pumpa sebességével és az összekeverés és szűrés közötti úthosszal.

Mivel a lehető leggyorsabban célszerű átöblíteni a készüléket a mintával illetve a reakcióban keletkezett folyadékkal, ezért indokolt a lehető legnagyobb pumpasebesség használata. Megvizsgáltam a csapadékos folyadék állási idejének növelését a cső úthosszának növelésével, amelyet egy 1 ml térfogatú reakcióspirál alkalmazásával biztosítottam, ügyelve a megfelelően hosszú átöblítési időre. Az úthossz növelése nem volt jelentős hatással a mért cérium-koncentrációra. (26. ábra)

Az 1. pumpa sebessége négy paraméterre van hatással, melyek egymástól függnek: a készülék átmosási idejére, a felhasznált minta térfogatára, a felhasznált cérium(III)ion oldat térfogatára és a szűrő előtt lejátszódó csapadékképződésre.

Az esetek többségében néhány mg/l-rel kisebb koncentrációt mértem nagyobb pumpasebességnél (27. ábra), ami a készülék átöblítésével lehet kapcsolatban. A pumpa sebességének csökkentése nem indokolt, így a membránszűrő által megengedett legnagyobb áramlási sebességet (pumpa fordulatszámot) használtam.

- 77 -

26. ábra A szűrő elé szerelt reakcióspirál nincs hatással a mérhető cérium-koncentrációra

27. ábra Az 1. pumpa sebességének hatása a mért cérium-koncentrációra

5.2.4.2. On-line módszer optimálása

A mintaelőkészítő rendszer felépítését és optimálását követően a módszert on-line próbáltam tesztelni. Ehhez meg kellett írni a módszert a készülék szoftverében, illetve a szükséges változtatásokat végrehajtani az off-line módszeren. A számos előkísérlet ellenére több problémával kellett szembesülnöm, mint pl.: a lehető legrövidebb átöblítési

- 78 -

idő elérése miatt keletkező nagy mennyiségű folyadék, melyet nem lehetett közvetlenül a plazmába vezetni, vagy a detektor instabilitásából eredő problémák.

Optimálási kísérleteket végeztem az on-line módszer esetében, a legmegfelelőbb analitikai hullámhossz kiválasztására, vizsgáltam a kiindulási cérium(III)ion-koncentráció és a minta – reagens arány hatását a meghatározás analitikai teljesítményjellemzőire.

28. ábra Különböző hullámhosszokan felvett analitikai mérőgörbék

15, 30 és 70 mg/l kiindulási cérium(III)ion-koncentráció mellett végeztem kísérleteket.

Megállapítottam, hogy amíg a manuális módszernél a cérium(III)ion-koncentráció csökkentésével a módszer kimutatási határa javítható, addig az automatikus módszernél ez nem lehetséges. Ennek legfőbb oka, hogy a reakcióidőt néhány másodpercre szűkítettem az automatikus módszer esetében. A reakcióidő megváltozásával a képződő csapadék mennyisége is megváltozott, így más lefutású, ugyancsak másodfokú egyenlettel leírható analitikai mérőgörbét kaptam, illetve a módszer dinamikus tartománya ennek hatására kibővült. A legérzékenyebbnek a 413,380 nm-es hullámhossz használata bizonyult (28. ábra), így a további kísérletekhez ezt használtam a kiértékelés folyamán. A szimultán spektrométer nagy előnye, hogy jelentősen nem növekszik az analízisidő, amennyiben több hullámhosszon végezzük az elemzést.

Megvizsgáltam a minta – reagens arány hatását a meghatározásra (29. ábra), miként ezt az off-line módszer optimálásánál is elvégeztem. Míg az off-line módszer esetében jelentős

0

- 79 -

kimutatási határ-javulást értem el ezzel, addig az on-line meghatározás során nem sikerült javítani ezen az értéken.

29. ábra A kiindulási cérium(III)ion-koncentráció és a minta - reagens arány megváltoztatásának hatása az analitikai mérőgörbére

5.2.5. Az automatikus módszer torzítatlanságának vizsgálata