Doktori munkám során fluoridion koncentrációjának meghatározására fejlesztettem ki atomspektroszkópiai analitikai módszert. A kidolgozott módszer elsősorban nagy fluoridion-koncentrációjú környezeti minták, mint például az alumínium kohók környékén szennyezett talaj és talajvíz, vagy az innen származó veszélyes hulladékok elemzéséhez ad alternatívát. A meghatározás atomspektroszkópiai laboratóriumok számára is gyors, olcsó lehetőséget teremt a fluoridion meghatározására, ami az automatizált módszerrel különösen egyszerűvé válik.
A csapadékképződésen alapuló meghatározáshoz először megfelelő csapadékképző fémiont kerestem. A lehetséges ionok közül kísérleti és irodalmi eredmények figyelembevételével a cérium(III)iont választottam ki erre a célra.
A meghatározási paramétereket optimáltam: Több fluoridkoncentráció-tartományban különböző cérium(III)ion-koncentrációkat használva megállapítottam, hogy a 0-20 mg/l tartomány rendelkezik a legjobb analitikai teljesítményjellemzőkkel, kiváló precizitás, ugyanakkor viszonylag szűk dinamikus tartomány és az általánosan elterjedt módszerekhez képest rossz kimutatási határ jellemzi a módszert. Az atomspektroszkópián alapuló fluor meghatározások között viszont így is megfelelő kimutatási határral rendelkezik.
Elvégeztem a módszer teljeskörű validálását. Vizsgáltam a módszer robusztusságát, ezen belül a külső hőmérséklet és a mintaoldat pH-jának hatását. Megállapítottam, hogy amíg a hőmérséklet nem befolyásolja jelentősen a meghatározás hibáját, addig a pH számottevő hatással van rá: a pH-t 4 és 9 közé kell állítani, amennyiben a mintaoldat pH-ja ezen a tartományon kívül esik. Több anionra és kationra vizsgáltam a módszer specifikusságát. Egyedül az alumínium(III)-, vas(III)-, illetve a foszfátion és különböző mértékben protonált formái okoznak zavaró hatást. Előbbi kettő komplexképzése miatt a fluoridionnal, utóbbi a cérium(III)ionnal történő csapadékképződése miatt. Problémát tapasztaltam a karbonát- és hidrogénkarbonát ionok esetében is, ami a mintaoldat pH-jának 4 és 5 közé állításával elkerülhető. A pH beállítására híg sósav- vagy nátrium-hidroxid oldatot ajánlok pufferek alkalmazása helyett.
A validáláshoz a torzítatlanság vizsgálatát szilárd veszélyes hulladékok és szennyezett területről származó talajvizek fluoridion-koncentrációjának meghatározásával
- 117 -
bizonyítottam. Referenciamódszernek ionkromatográfiát és potenciometriát alkalmaztam fluorid-szelektív elektród használatával.
A módszert egy szimultán ICP-AES spektrométer segítségével, mintaelőkészítő egységnek egy PerkinElmer FIAS-400 készüléket használva automatizáltam. Ezáltal sikeresen csökkentettem a módszer során szükséges analitikusi munkát. A manuális módszer adaptálásához először off-line rendszerben végeztem kísérleteket: az ICP-AES analízis a mintaelőkészítő egységből távozó folyadék kémcsövekbe gyűjtését követően történt. A mérési paramétereket optimáltam, majd on-line módban is végeztem néhány optimálási kísérletet, illetve fluoridionnal szennyezett talajvizek elemzésével vizsgáltam a módszer torzítatlanságát. Ugyanezen minták fluoridion-koncentrációját meghatároztam a manuális módszerrel, ionkromatográfiával és potenciometriával is. Az eredmények összehasonlításával megállapítottam, hogy az automatikus módszer megfelelően használható.
A fluoridionok cérium(III)ionnal történő lecsapásával cérium(III)-fluorid keletkezik, amely a vizsgált koncentrációtartományban nanoméretű részecskéket eredményez. A nanorészecskék mennyiségi eltávolítása viszont nem egyszerű feladat, ezért a meghatározás szempontjából előnyös a részecskék aggregálódását elérni. Ez kis koncentrációban jelenlevő szulfátionokkal valósítható meg. Ez nem csak a meghatározás szempontjából érdekes, mivel ezzel akár ipari méretekben olcsón, költséges segédanyagok nélkül is elő lehet állítani cérium(III)-fluorid nanorészecskéket.
Vizsgálatokat végeztem az aggregálódás mechanizmusának és kiváltó tényezőjének megállapítására. Megállapítottam, hogy a cérium-fluorid nanorészecskék felületét monohidroxo- és dihidroxo-cérium(III) komplexek teszik pozitív töltésűvé. Ez a pozitív töltés akadályozza meg a részecskék aggregálódását. A szulfátionok jelenléte a pozitív felületi töltést csökkenti azáltal, hogy képes a dihidroxo-cérium(III) komplexhez kapcsolódni külsőszféra-komplexet képezve vele. A kialakuló szerkezet érdekessége, hogy két helyen is hidrogén-híd kötés alakul ki a dihidroxo-cérium(III) komplex és a szulfátion között, így keláttípusú komplex alakul ki. A komplex szerkezetét infravörös- és Raman-spektroszkópiával igazoltam, illetve a nanorészecskék vizsgálatához zéta-potenciál méréseket, röntgendiffrakciót, termikus, lumineszcenciás és EDX analízist használtam.
A cérium(III)-fluoro komplexet és a cérium(III)-fluoridot spektroszkópiai módszerekkel is vizsgáltam. Spektrofotometriás titrálással határoztam meg az egyes specieszek egyedi
- 118 -
abszorpciós, emissziós és gerjesztési spektrumait. Felfigyeltem arra, hogy a képződő cérium(III)-fluorid egy bizonyos mérethatárig spektrofotometriai szempontból komplexként viselkedik. Meghatároztam a komplexek stabilitási állandóit. A szakirodalomban fellelhető stabilitási állandókat eddig a szabad cérium(III)-, illetve fluoridion-koncentrációkból számították, de az általam alkalmazott UV-látható spektroszkópiával az egyes specieszek koncentrációja meghatározható, így ebből a stabilitási állandók megbízhatóan számíthatók. Ezeket az eredményeket igazolandó ICP-AES méréssel határoztam meg az oldatfázisban található cérium-tartalmú specieszek összes koncentrációját, miután a nanorészecskéket ultracentrifugálással eltávolítottam. A két módszerrel kapott eredmények jó egyezést mutatnak, igazolva az UV-látható spektrofotometriával meghatározott moláris spektrumok és stabilitási állandók helyességét.
Elvégeztem a cérium(III)-fluoro komplexek és cérium(III)-fluorid fotofizikai vizsgálatát is. Elsőként határoztam meg a specieszek fluoreszcenciájának kvantumhasznosítási tényezőjét és élettartamát. Felhasználva az egyedi színképeket, spektrumanalízis segítségével hozzárendeltem a sávokhoz tartozó egyes elektronátmeneteket.
A fotofizikai kísérletek alaposabb kiértékelésével hozzájárulhattam ahhoz, hogy a szcintillációk során észlelt bonyolultabb, többexponenciális lecsengések fizikai-kémiai hátterét értelmezni tudjam.
- 119 -