Cérium(III)ion fluoridionnal történő komplexálódásának vizsgálata

Az észlelt jelenségek kémiai hátterének megértésére spektrofotometriai vizsgálatokat kezdtem, melyek során a cérium(III)ionok oldatát fluorid- és szulfátionokkal is titráltam.

Az irodalmi előzmények tanulmányozása közben felfigyeltem arra a hiányosságra, miszerint a cérium(III)ion fluoro-komplexeinek stabilitási állandóit eddig csak indirekt elektrokémiai és elválasztás-technikai módszerekkel határozták meg a szabadon maradt cérium(III)- és fluoridion koncentrációjának mérésével, vagyis anélkül, hogy a különböző fluoro-formákról közvetlen információval rendelkeztek volna. Pedig erre adódik lehetőség a spektrofotometria által mind a fényelnyelés, mind a kisugárzás követésével.

A 4f¹ vegyértékhéjú cérium(III)ion ultraibolya-látható színképét a gyenge f-f átmenetek helyett a spin- és szimmetriamegengedett 4f-5d elnyelései határozzák meg. A spektrum összetett, mert a 4f¹ alhéj a spin-pálya csatolás miatt 2000 cm^-1 nagyságú felhasadást szenved:

2F  ²F5/2 + ²F7/2 (16)

Az alapállapotban betöltetlen 5d pálya 10000 cm^-1 körüli kristálytér-felhasadáson esik át a tér szimmetriájától és a ligandumok típusától függően.

- 83 -

A vízben oldott cérium(III)-klorid só nonaakva-cérium(III) komplexet [Ce^III(H2O)9]Cl3

képez, ami TPRS-9 (mindhárom lapján centrált trigonális prizma) D3h szimmetriájú szerkezettel rendelkezik. Így a következő felhasadás történik:

2D  ²A + ²E(1) + ²E(2) (17)

A fluoridionok egymást követően képesek koordinálódni a cérium(III)ionhoz, helyettesítve a vízmolekulákat. Az első és a második konszekutív lépésnél a szimmetria csökken, de a felhasadás típusa nem változik (31. ábra), egyedül a felhasadás mértéke (19. táblázat utolsó sora, ahol [Ce^IIIFx(H2O)9-x]^3-x [CeFx]^3-x-nak rövidítve található). A harmadik fluorid koordinációjának eredményeképpen visszanyeri D3h szimmetriáját az átmenetileg képződő [Ce^IIIF3(H2O)6] komplex révén (a trigonális prizma mindhárom lapján fluoriddal centrált), amelyek a fémion koordinációs szférájából a vízmolekulák kizárásával hirtelen agglomerálódnak. A CeF3 szintén TPRS-9 geometriával kristályosodik, így a szimmetria nem módosul a későbbiekben. Habár az elektrongerjesztési állapot két legalacsonyabb termje (²A and ²E1) közötti energiakülönbség egyértelműen csökkent a kiindulási komplexhez képest: 6000 cm^-1-ről 2800 cm^-1-re, mivel a ²A term (amely az 5dz2

atompályából ered) energia szintje jobban növekszik, mint a másik két term energia szintje.

Ez azzal magyarázható, hogy a szilárd cérium(III)-fluoridban a fluoridionok sokkal közelebb helyezkednek el a z-tengelyhez és az 5dz2 orbitált erősebben perturbálják, mint a vízmolekulák az akva-komplexben. A kristálytér felhasadás a mono- és a difluoro-cérium(III) specieszben kissé csökken, de összehasonlítva a [Ce³⁺]-mal sokkal erősebb a cérium(III)-fluoridban. Ezt a megfigyelést alátámasztja a két ligandum egymáshoz viszonyított helyzete a spektrokémiai sorban. Fentiek azt eredményezik, hogy mind az elnyelési (30. ábra), mind a kisugárzási színképek (32. ábra) egyre nagyobb kékeltolódást szenvednek a komplexálódás során.

A titrálási színképek kiértékeléséből egyértelműen adódott, hogy négy részecske felelős a színképi változásokért, tehát a kolloid cérium(III)-fluorid spektrofotometriai szempontból

‒ méretéből adódóan ‒ komplexként viselkedik az oldatban. A csapadékképződés csak nagyobb fluoridion koncentrációk mellett ‒ amikor már nagyobb nanorészecskék keletkeznek ‒ volt detektálható azáltal, hogy az abszorpciós spektrumokon az alapvonal emelkedett, illetve a kisugárzási spektrumokon az intenzitás csökkent.

- 84 -

30. ábra A spektrofotometriás titrálás elnyelési színképsorozata c(CeCl3)0=1,0 mM; a csapadék megjelenéséig: c(F^-)=0 – 3,16 mM, illetve ezt követően: 5,26 és 26,3; I=0,1 M NaClO4-tal szabályozva

31. ábra A cérium(III)-komplexek számított egyedi elnyelési színképei

A 2.8. A cérium(III)ion fluoridionnal és szulfátionnal alkotott komplexeinek vizsgálata fejezetben bemutatott módszerekkel ellentétben a spektrofotometriás titrálásból közvetlenül nyerhetünk információt az egyes specieszekről, ezáltal sokkal pontosabban írhattam le az egyensúlyi folyamatokat, így meghatároztam ezek moláris elnyelési spektrumait, illetve ‒ felhasználva a (18) - (20) egyenletet ‒ stabilitási állandóikat. Az irodalomban található stabilitási állandók nagy részét savas közegben határozták meg, ahol

- 85 -

a fluoridionok döntő többsége protonált formában van jelen, így a komplexképzési reakciót a protonált formára írták fel. Az összehasonlításhoz az általam fluorid beépülésére kapott stabilitási állandókat átszámoltam az irodalomban általánosan használt reakcióhoz tartozó állandókra a (20) egyenlet alapján. Így az irodalmi értékekhez közeli stabilitási állandókat kaptam.

A cérium(III)-fluoro komplexek képződési állandója és elnyelési adatai a kiindulási kloridhoz viszonyítva (a fenti egyenletek alapján)

komplex [Ce]³⁺ [CeF]²⁺ [CeF2]⁺ [CeF3]

- 86 -

Az irodalomban található értékek: lg^*1= 2.46 – 3.29 és lg^*2= 4.60 – 6.57 (az ionerősségtől függően). Általában ezt a fajta stabilitási állandót határozták meg a korábbi munkákban, mivel a cérium(III)ionok hidrolízisének visszaszorítása érdekében megfelelően alacsonyra állították be az oldatok pH-ját, így ezen a pH-n végbemegy a fluoridionok protonálódása is. Kísérleteimben a pH beállításától eltekintettem, így az 4,9 és 4,2 között változott a titrálás során, köszönhetően az egyes specieszek kissé különböző hidrolízisének, de ez nem módosítja jelentősen a protonálatlan fluoridionok hányadát az oldatban, ami 98 %-tól 93 %-ig változik. A cérium(III)-fluorid képződését koordinációs kémiai megközelítésben még nem vizsgálták, egyedül a csapadékképződési oldalról. Az irodalmi értékek: pL=pKso= 15,0 – 16,7. Az általam meghatározott lg3 (15,45) értékben a cérium(III)-fluorid koncentrációja is benne van, hiszen a kisméretű nanorészecskék spektrofotometriai szempontból úgy viselkednek, mintha komplexként lennének az oldatban, tehát a koncentrációjuk is meghatározható az elnyelésük alapján. Ha a csapadékképződési állandó definíciójának megfelelően egységnyinek vesszük a szilárd anyag aktivitását ‒ koncentrációját ‒ akkor 19,5-et kaptam, ami egyértelműen nagyobb, mint az irodalmi értékek. (3. táblázat)

A kvázi izobesztikus pontok, vagyis a metszéspontok az abszorpciós spektrumokon lehetővé teszik a komplexálódási reakció nyomonkövetését a lumineszcencia oldaláról is, mivel ezek a pontok csak úgy jöhetnek létre, hogy ezeken a hullámhosszakon a részecskék közel azonos moláris elnyelési együtthatóval rendelkeznek, tehát az abszorbancia közel változatlan marad a titrálás során a komplexek részarányától, parciális móltörtjeitől függetlenül azonos bemérési cérium(III)-koncentráció esetén. A specieszek kisugárzásának közel egzakt relatív intenzitásértékeinek meghatározásához (32. ábra) pedig szükséges az elnyelési színképsorozaton a (kvázi-)izobesztikus pont(ok) jelenléte ahhoz, hogy az elnyelt fényhányad a titrálás során közel állandó maradjon. A 248 nm-es kvázi-izobesztikus pont megbízhatósága a csapadék spektrális megjelenéséig 1,4 %.

A kisugárzási sávok szintén kékeltolódást szenvednek a cérium(III)ionhoz képest (sáveltolódás a 20. táblázatban), de mértékük eltér az abszorpciós sávoktól, mivel az alap és gerjesztett állapotok más mértékben módosulhattak. Az eltérő elektronállapotban lévő részecskék térszerkezete közötti különbözőség mértéke a Stokes-eltolódással jellemezhető, amely a cérium(III)-fluoridban a legnagyobb. A cérium(III)-fluorid és a többi speciesz között még egy különbség is megfigyelhető: spektrumanalízissel kizárólag a CeF3 esetén

- 87 -

állapíthattam meg a jelenlétét egy kis intenzítású 2 kisugárzási sávnak 405 nm-nél.

(20. táblázat)

32. ábra A spektrofotometriás titrálás kisugárzási színképsorozata (a 248 nm-es gerjesztési hullámhossz egyike az elnyelési spektrumok izobesztikus pontjának)

c(CeCl3)0=1,0 mM; a csapadék megjelenéséig: c(F^-)=0 – 3,16 mM, illetve ezt követően: 5,26 és 26,3; I=0,1 M NaClO4-tal szabályozva

20. táblázat

A cérium(III)-fluoro komplexek spektrumanalízisből származó fluoreszcencia adatai

komplex [Ce]³⁺ [CeF]²⁺ [CeF2]⁺ [CeF3]

1 (nm) 358 356 348 327

Sáveltolódás (cm^-1) - 175 829 2641 Stokes-eltolódás (cm^-1) 5872 5892 5736 7122

_r 0,990 0,769 0,604 0,377

A cérium(III)-klorid és a cérium(III)-fluorid fluoreszcenciájának hullámhossza és Stokes-eltolódása a szakirodalomból is ismeretes, de a mono- és difluoro-cérium(III) komplexeké eddig ismeretlen volt. A kvantumhasznosítási tényezőt csak a cérium(III)-kloridra határozták még csak meg közel egységnyinek: 0,99 ± 0,03 [96], mely értéket az alkalmazott naftalin referenciával sikerült kissé nagyobb szórással reprodukálnom (1,04 ± 0,09). A lehetségesnél egyértelműen nagyobb érték talán a referenciaadat megbízhatóságának kétséges mivoltából adódott, ezért inkább az irodalmi értéket fogadtam

- 88 -

el, és annak segítségével határoztam meg a további részecskéknek, a fluoro-komplexeknek a kvantumhatásfokát, melyek a fluorid-ligandumok számának növekedtével jelentősen csökkennek.

5.3.2. Cérium(III)ion szulfátionnal történő komplexálódásának