A cérium(III)-fluoro komplexek és a cérium(III)-fluorid fotofizikai vizsgálata

A cérium(III)ion fluoro-komplexei és a cérium(III)-fluorid fotofizikai vizsgálatával is foglalkoztam. Felvettem a korábban abszorpciós és kisugárzási színképsorozatokhoz használt oldatsorozat gerjesztési spektrumait, meghatároztam az egyes specieszek moláris gerjesztési spektrumait, illetve az egyes abszorpciós sávokhoz hozzárendeltem a megfelelő elektronátmenetet, meghatároztam a kvantumhasznosítási tényezőket és a komplexek lumineszcencia élettartamát.

A kvázi-izosztilbikus pontnak, vagyis a metszéspontnak 330 nm-nél történő megjelenése az emissziós spektrumsorozaton hasonló okkal magyarázható, mint az izobesztikus pont az elnyelés esetén: ennek az a feltétele, hogy ezen a hullámhosszon a komplexeknek közel azonos egyedi kisugárzásintezitás-értékekkel kell rendelkezniük, tehát tetszőleges titráltsági foknál ‒ parciális móltört-eloszlásnál ‒ ugyanazt az értéket kapjuk. Ennek az érvényesülése két másik kísérleti lehetőséget eredményezett:

- Megvalósíthatóvá vált a komplexképződés leírása a gerjesztési színképek felvételével, meghatározva az egyes részecskék egymáshoz viszonyított gerjesztési intenzitását, így ellenőrizhetővé válnak a másik két spektrumsorozat segítségével meghatározott stabilitási állandók.

- A fluoro-komplexek eddig ismeretlen élettartamának egyidejű meghatározása annak ellenére, hogy nem választhatók el egymástól az oldatban a köztük lévő egyensúlyi kapcsolatoknak köszönhetően.

- 91 -

A 330 nm-es kvázi-izosztilbikus pont megbízhatósága 2,6%-os a 248 nm-es gerjesztés esetén. Az egyedi gerjesztési és kisugárzási színképek kis átfedése, vagyis a viszonylag jelentős Stokes-eltolódás miatt a kisugárzott fény belső elnyelődése elhanyagolható.

A gerjesztési színképsorozat esetében is kékeltolódás jellemző. A specieszek számított egyedi gerjesztési spektrumai nem egyeznek teljesen az abszorpciós spektrumokkal.

(22. táblázat) A legfőbb különbség, hogy a 5 abszorpciós sáv nem gerjesztési egyik részecske esetében sem, és a 4 sáv is csak kis intenzitással jelenik meg a di- és trifluoro-cérium(III) komplex gerjesztési színképében. Ez a jelenség a ²E(2) and ²E(1) termek közötti gyenge csatolással magyarázható, mely kissé erősödik két, illetve három fluorid koordinációja esetén. Ezenkívül egy új sáv jelenik meg vagy válik intenzívebbé a gerjesztési színképeken 260 nm-nél mindegyik speciesz esetében. (36. ábra)

35. ábra A spektrofotometriás titrálás gerjesztési színképsorozata és a cérium(III)-fluoro komplexek gerjesztési spektrumai

c(CeCl3)0 = 1,0 mM; c(F^-) = 0 – 3,16 mM, I=0,1 M NaClO4-tal szabályozva

- 92 - 22. táblázat

A cérium(III)-fluoro komplexek elnyelési és gerjesztési adatainak összehasonlítása komplex [Ce]³⁺ [CeF]²⁺ [CeF2]⁺ [CeF3]

1 (nm) elnyelés 296 294 290 265 gerjesztés 297 295 287 264

2 (nm) elnyelés 251 250 248 247 gerjesztés 253 254 249 247

3 (nm) elnyelés 237 235 233 232 gerjesztés 241 238 230 231

4 (nm) elnyelés 221 220 218 217

gerjesztés - - 220 218

5 (nm) elnyelés 210 209 206 206

gerjesztés - - - -

Az egyedi abszorpciós, emissziós (31. ábra) és gerjesztési színképek (35. ábra) alapján az elektronátmenetek hozzárendelhetők az egyes sávokhoz. A 36. ábrán a cérium(III)-fluorid spektrumanalízissel kapott egyedi elnyelési sávjai és ezek összege látható. A fotofizikai eredményeket összefoglalva a 37. ábrán mutatom be a cérium(III)-fluorid Jablonski diagramját.

36. ábra A cérium(III)-fluorid moláris elnyelési spektruma (sárga vastag vonal), a spektrumanalízissel kapott egyedi csúcsok (piros-sárga vékony vonalak) és ezek

összegzéséből keletkező spektrum (zöld vastag vonal)

- 93 -

37. ábra A cérium(III)-fluorid Jablonski-diagramja

A lézerkinetikai vizsgálatokhoz használt Nd-YAG lézer negyedik felharmonikusa, a 266 nm-es gerjesztő impulzus már kevésbé megbízható, de azért még így is elfogadható kvázi-izobesztikus pont 13,6%-os szórással, mely az izosztilbikus pont megbízhatóságát is hasonlóan rontja. Ezért a mennyiségi meghatározások megkönnyítésére ezt a hibát kiküszöbölve relativizáltam a kisugárzási intenzitásértékeket (38. ábra).

38. ábra A spektrofotometriás titrálások oldatsorozatának és a cérium(III)-fluoro komplexek fluoreszcencia lecsengése, c(CeCl3)0 = 1,0 mM;

c(F^-) = 0 – 3,16 mM, I=0,1 M NaClO4-tal szabályozva

- 94 -

A gerjesztett állapotban lezajló kinetikai folyamatokat sebességi állandóikkal együtt a 39. ábra szemlélteti, melyen * jelöli a gerjesztett állapotú részecskéket és az azok között fellépő reakciók sebességi állandóit (*ki+×[F^-] az egy újabb fluorid koordinációjának, az ábrázolás megkönnyítése miatt elsőrendűsített sebességi állandója).

39. ábra A sebességi állandók bemutatása alap- és gerjesztett állapotban

A lecsengési görbék illesztésénél nem vettem számításba az alapállapotú egyensúlyokat, hiszen a lecsengések nem egyensúlyiak abban az értelemben, hogy az alapállapot visszahatna azokra. A lézergerjesztést (hi) pillanatszerűnek tekintve az alapállapotú egyensúlyi viszonyok lesznek érvényesek a gerjesztett állapot kezdeti pontjára, mivel a kvázi-izobesztikus ponton történő lézergerjesztés következtében – mely hullámhosszon kvázi-egyezőek a moláris elnyelési együtthatók is – a teljes gerjesztő fénynek (htotal) akkora hányadát abszorbeálja az adott fluoro-komplexforma, amekkora a parciális móltörtje az alapállapotú egyensúlyban.

A 4.5.1. UV-látható spektrofotometriás, spektrofluorimetriás és fotofizikai vizsgálatok alfejezetben bemutatott két közelítő megoldás egyszerűsítése, hogy azokban a komplexek képződési (ki+=*ki+) és disszociációs sebességi állandóját (ki–=*ki–), így azok hányadosát, tehát a stabilitási állandókat (Ki=*Ki) azonosnak tekintjük. Az első közelítésben ezeket a lecsengések sebességi állandóihoz (kd,i) képest sokkal kisebbnek feltételeztem (tehát az egyensúly a lassabb, Ki << kd,i), a második közelítésben sokkal nagyobbnak (azaz az egyensúly a gyorsabb, Ki >> kd,i).

Előbbi közelítés szerint tehát a mért lézerkinetikai jeleket az adott komplexformákhoz tartozó egyedi lecsengési (egyexponenciális) görbék összegeként értelmeztem és határoztam meg a komplexek egyedi fluoreszcenciáinak élettartamait. A (8) egyenlet alapján illesztendő paraméterek: mind a négy komplexforma gerjesztett állapotának élettartama (i), illetve minden titrálási pontra a másik két konvolúciós paraméter

- 95 -

(I, ttrigger), és így az intenzitásnak a komplexformák közötti megoszlási aránya a parciális móltörtek alapján számítható (23. táblázat).

23. táblázat

A fotofizikai eredmények táblázatos összefoglalása lassabb egyensúlyt feltételezve komplex [Ce]³⁺ [CeF]²⁺ [CeF2]⁺ [CeF3]

Ennél a módszernél a komplexekre nézve kizárólag az élettartamuk volt illesztendő (), a további adatok a folytonos megvilágítás során mért kvantumhasznosítási tényezők alapján számíthatók (20. táblázat, (13) egyenlet).

A másik közelítő módszer szerint minden titráltsági pontban (adott oldatban) a gyors egyensúlyok miatt a részecskék a lecsengés során együtt tűnnek el: obs egyexponenciális függvénnyel leírható módon, melyet szintén a (11) egyenlet felhasználásával tudtam meghatározni. Ebben az értelmezésben viszont a folytonos megvilágítás során szintén minden oldatra külön kell meghatározni a kisugárzások észlelt kvantumhasznosítási tényezőjét is, és ezen két észlelt fotofizikai paraméterből számolhatóak a lecsengési sebességi állandók (kd,i-k és kr,i-k) szintén minden oldatra, melyek a komplexformákhoz tartozó egyedi értékeknek a parciális móltörtekkel súlyozott átlaga a (14) és (15) egyenlet szerint (24. táblázat).

24. táblázat

A fotofizikai eredmények táblázatos összefoglalása gyorsabb egyensúlyt feltételezve komplex [Ce]³⁺ [CeF]²⁺ [CeF2]⁺ [CeF3]

- 96 -

Mindkét közelítő módszer nagyon hasonló eredményt hozott ki a szabad cérium(III)ionra és a monofluoro-cérium(III) komplexre, viszont a di- és trifluoro-komplexek esetén a lecsengések jelentősen lassabbnak adódtak a gyors egyensúlyok feltételezésekor. Ezt természetesen az is eredményezheti, hogy gerjesztett állapotban az egyensúlyi kapcsolatok jelentősen megváltoznak, amivel ebben a közelítő megoldásban sem tudtam számolni, mivel nem álltak rendelkezésemre olyan kísérleti adatsorok, melyek esetében a lézer gerjesztő hullámhosszát hangolni tudtam (a mágneses prizma, azaz OPO működésképtelensége következtében), így más követési hullámhosszat sem nagyon lett volna értelme keresni, hiszen nem számottevő a titrálás során a kisugárzásban bekövetkező kékeltolódások mértéke (33. ábra). A tranziens abszorpciók felvételével talán el lehetett volna dönteni, melyik mechanizmus szerint megy végbe a lecsengés, de sajnálatosan azok sem álltak rendelkezésemre – ezen kísérletek későbbi elvégzése viszont alátámaszthatja a következő megfontolásaimat.

A meglévő kísérleti adatsorok, a kisugárzásoknak az egy hullámhosszon gerjesztett és szintén csak egy hullámhosszon követett lecsengési görbéinek felhasználásával mégis bizonyosságot szerezhettem a mechanizmus eldöntésében a Zita kinetikai program segítségével, a lecsengési sémán bemutatott teljes rendszer illesztésével. A két közelítő módszer megoldásának helyességét a lecsengési sebességi állandóktól több nagyságrenddel eltérő komplexképződési és disszociációs állandókkal ellenőriztem (25. táblázat). A két közelítő módszer közül a gyorsabb egyensúly feltételezése szolgáltatta a nagyobb hibát, nem csak a modellezésnél, hanem amikor az egyensúlyi kapcsolatok fixen tartása mellett a lecsengési állandókat a Zita által illesztendőnek állítottam be. Amikor minden sebességi állandót változtathatott a program, akkor csekély mértékben csökkent a gyorsabb egyensúlyhoz tartozó megoldás hibája, ami úgy valósulhatott meg, hogy a mono- és difluro-cérium(III) komplex lecsengési állandója irreálisan nagy lett – teljesen valótlan élettartamot eredményezve, illetve sok sebességi állandó értéke korrelált egymással (tehát nem adódtak egymástól függetlenül variálhatónak). Ezek együttesen azt sugallják, hogy nem gyorsabbak az egyensúlyok a lecsengéseknél.

A legjobb megoldást, azaz a legkisebb hibát a lecsengések sebességével összemérhető egyensúly feltételezése adja, amikor minden sebességi állandót a program együtt variálhatott (25. táblázat). Ha a 26. táblázatban található konkrét értékeket megfigyeljük, akkor kitűnik, hogy a komplexek disszociációs sebességi állandója a lecsengési állandókkal összemérhető. A komplexképződési állandók pszeudó-elsőrendűsített értéke

- 97 -

(*ki+×[F^-] a 40. ábra alapján) nagyságrendekkel kisebb a disszociációs sebességi állandóknál. Viszont ebben a megoldásban a szabad [Ce]³⁺ lecsengési állandója kisebbnek adódik az összes többi módszernél számítottnál, így ennek az elnyújtottabb lecsengése adja a pontosabb illeszkedést a magasabb titráltsági fokoknál.

25. táblázat

A ZITA programmal számított módszerek és azok relatív hibái

módszerek modellezés fix

Eredmények összemérhető egyensúlyt feltételezve és minden paraméter illesztésénél komplex kd,i (10⁷ s^-1) *ki+ (10⁷ M^-1s^-1) *ki– (10⁷ s^-1)

[Ce]³⁺ 1,98 – –

[CeF]²⁺ 2,83 0,348 3,80

[CeF2]⁺ 4,81 0,0915 3,04

[CeF3] 9,84 120 4,43

A gyorsabb és lassabb egyensúly feltételezése esetén is számottevően kisebb lett a hiba, amikor az exciplex-képződést – vagyis az egyensúlyi viszonyok fény hatására bekövetkező változását – is lehetségesnek tartottam (27. táblázat). Az alapállapothoz képest jelentkező változások megfigyelésével megállapítható, hogy a lassabb egyensúly feltételezésekor a kisugárzás fő meghatározója a monofluoro-cérium(III) komplex lett, mivel a di- és trifluoro-komplexek nagyon disszociatívvá váltak (*K2 és *K3 több nagyságrenddel csökkent), így emiatt is gyorsan eltűntek; viszont a szabad és a monofluoro-cérium(III) komplex lecsengési ideje nagyon közelinek adódott, párhuzamos exponenciálisokat eredményezve.

A gyorsabb egyensúlyi viszonyok esetén az összes komplexformához azonos idejű lecsengést, tehát párhuzamos exponenciálisokat vártam. Ezzel ellentétben az exciplexek stabilitási viszonyai és a fentebb említett extrém nagy lecsengési sebességi állandók miatt a [CeF2]⁺ mindig egyből eltűnt, a [CeF3] stabilitása viszont megnőtt az alapállapothoz képest,

- 98 -

így annak a koncentrációja a gerjesztett egyensúlyból pótlódott, a kisugárzásának elnyúlását eredményezve.

Összemérhető sebességű egyensúlyt feltételezve arra az eredményre jutottam, hogy a nem-egyexponenciális lecsengésnek a legfőbb oka a fluoro-komplexek disszociációjának megnövekedése, végeredményben mindig szabad cérium(III)ionná, tehát a disszociációk sebessége összemérhető lesz a lecsengésekkel, a komplexképződés pedig elenyészővé lassul.

A 41. ábrán a két közelítő módszer (40/a ábra: lassú egyensúly illetve 40/c ábra: gyors egyensúly) esetén a modellezések során számolt, az összemérhető egyensúlyok esetén az összes paraméter illesztésével kapott (40/b ábra) koncentrációváltozás-görbéket mutatom be a lézergerjesztést követően ugyanazon bemérési cérium(III)- és fluorid-koncentrációjú oldatban, hogy a közelítőmódszerekkel kapcsolatban olyan megfontolásokat tehessek, melyekre rutinszerű alkalmazásuk során nem derülne fény. Lassú egyensúlyok esetén (40/a ábra) a gerjesztett komplexek egymástól függetlenül csengenek le az egyedi élettartamuknak megfelelően, vagyis a szabad fluorid-koncentráció változatlan. Gyors egyensúlyokat feltételezve (40/c ábra) viszont még az egyensúlyi viszonyok rögzítése mellett sem kapunk egy élettartammal jellemezhető, párhuzamos exponenciálisokat, mivel a szabad fluorid nincs nagy feleslegben, ezért a rövidebb élettartamú, egyúttal magasabb fluoro-ligandum számú komplexek nem tudnak a gyors gerjesztett állapotbeli egyensúlyokban pótlódni a szabad fluorid-koncentráció nagymértékű csökkenése miatt. Az összemérhető sebességű egyensúlyi kapcsolatok (40/b ábra) közül a fentieknek megfelelően a disszociációs folyamatok lesznek a meghatározóak, a komplexképződések elhanyagolhatóan lassúak, így a szabad fluorid-koncentráció növekedni fog.

- 99 -

40. ábra A Zita módszerek szemléltetése. A c(Ce³⁺)=1.0 mM és c(F^-)=1.9 mM bemérési koncentrációjú oldatokban a részecskék koncentrációjának időbeli változása a

lézergerjesztést követően: a) lassú, b) összemérhető sebességű, c) gyorsabb egyensúlyi kapcsolatokat feltételezve

- 100 -

A Zita kinetikai programmal kapott információk összefoglalásaként a legjobb megoldást az összemérhető sebességű egyensúlyok feltételezése mellett kaptam, de a program egyedül csak a lecsengési állandókat (kd,i,) szolgáltatta a fotofizikai adatok közül. Mivel ezek közelebb álltak a lassabb egyensúlyi viszonyok esetében kapott értékekhez (23. táblázat), mint gyorsabb egyensúlyokat feltételezve – ezen kívül az utóbbi közelítés bizonyult több szempontból is rosszabbnak az egyensúlyi rendszer leírásához –, ezért a további fotofizikai paraméterek számításához a lassabb egyensúlyi rendszer esetén alkalmazott módszert használtam, vagyis a folytonos megvilágítás során kapott fluoreszcencia kvantumhasznosítási tényezők felhasználásával végeztem a számításokat (28. táblázat).

28. táblázat

A komplexek fotofizikai adatai a Zita programmal, összemérhető sebességű egyensúlyok feltételezésével kapott lecsengési állandókból számolva

A fluoreszcencia tiszta élettartama (0=1/kr) azt adja meg, mekkora lenne a gerjesztett állapot élettartama, ha az kizárólag a sugárzásos folyamaton keresztül csengene le. A két közelítő megoldásban (23. és 24. táblázat) az első két fluorid koordinációja kismértékben növelte ezt, majd a harmadik nagyban csökkentette. Az összemérhető sebességeket feltételező módszerben logikusabb eredmény adódott erre a fotofizikai mennyiségre is: a fluoreszcencia tiszta élettartama folyamatosan csökken a fluoro-ligandumok számának növekedtével (természetesen ezekkel fordított arányban változik a kr,i sugárzásos lecsengési állandók értéke). Ezen kívül a tényleges élettartamok (i) és a kvantumhatásfokok rendre csökkennek ebben a sorban, amit a sugárzásmentes folyamatok sebességének (knr,i) nagymértékű növekedése okoz.

- 101 -

Irodalmi összehasonlítást csak a cérium(III)-klorid és a cérium(III)-fluorid esetén tudok tenni, és így is csak az élettartamokat illetően: előbbire, pontosabban egyszerű cérium(III)-sók vizes oldatára általában 44 ns-ot határoztak meg, meglehetősen megbízható módon. [96] Az általam mért érték ennél kissé nagyobb.

Szilárd cérium(III)-fluorid fluoreszcencia lecsengésére többféle értéket közöltek: optikai gerjesztés esetén 20 ns-ot [106], szcintillációban 30 ns-ot [119]. Ezeken kívül kétkomponensű lecsengések is találhatóak korábbi közleményekben: 3 és 27 ns [132], 5 és 30 ns [101], 5,4 és 70 ns [128], 17 és 29 ns [131] élettartam-párokkal. Cérium(III)-fluorid szcintillátorban adalékként történő használatával üveg mátrix esetén 30 ns-ot [121] mértek, de lantán(III)-klorid mellett mért 150 ns-os érték is előfordul (bár ebben a publikációban cérium(III)-klorid szennyezés esetén is ugyanezt határozták meg, ezért akár méréstechnikai problémára is lehet gyanakodni) [107]. Adalékként alkalmazva is beszámoltak többexponenciális lecsengések megfigyeléséről: 1,9 és 38 ns [125], 17 és 40 ns [105] 2-10 és 15-30 ns [103], valamint 20, 330 és 2200 ns [106].

A fotofizikai kísérletek eredményei segítséget adnak a szcintillációk során észlelt bonyolultabb lecsengések fizikai-kémiai hátterének értelmezéséhez (a kétexponencilis lecsengés felbontása „belső” és „külső” kisugárzásra). Lindner és munkatársai [105]

magyarázata bizonyos szinten alátámasztást nyert általam, mely szerint „egyik anionnak a rácshibába, lyukba irányuló, Stokes-eltolódás vezérelt mozgása eredményezheti a kristálytér torzulásával együtt ezt a fotofizikai sajátságot”. A fotofizikai kísérletek eredménye képpen megállapítottam, hogy ha van lehetőség a koordinációs övezet változására – hiszen oldatbeli vizsgálataim során a fluoridionok mobilisak voltak –, akkor fény hatására a Ce-F koordinációs kötés disszociatívvá válik. Kristályrácsban erre a rácshibák adnak lehetőséget, melyek számát pedig az ionizáló sugárzások megnövelhetik eredményezve Moses és munkatársai [106] megfigyeléseit: „ionizáló sugárzás kell a gyorsabb komponens megjelenéséhez”. Véleményünk szerint a rács felületén (az optikai gerjesztés mélységében) kellő számú hiba (az anionok mobilitásának ezáltal történő biztosítása) esetén optikai gerjesztés is elegendő lehet.

- 102 -

5.4.5. Cérium(III)-fluorid nanorészecskék analitikai vizsgálatának

In document Fluoridion ICP-AES módszerrel történő indirekt meghatározása és a lejátszódó reakciók komplex analitikai vizsgálata (Pldal 90-102)