A CÉRIUM (III) ION FLUORO - KOMPLEXEINEK FOTOFIZIKAI VIZSGÁLATA

a cérium(III)ion ‒ mivel egyetlen 4f¹ vegyértékelektronnal rendelkezik ‒ egyszerű modellnek számít, ezért széleskörűen vizsgálták. Kezdetben a szikraszínképek alapján még 5d¹ elektronkonfigurációt feltételeztek, majd alaposabb röntgenvizsgálatokkal megállapították, hogy a 4f alhéjon elhelyezkedő elektronhoz tartozó ²F term kb. 50 kK (1 kiloKaiser=1000 cm^-1) energiával alacsonyabb, mint az 5d¹ konfigurációból származó

2D, így az előbbi az alapállapotú ion alaptermje. Ez a spin-pálya csatolás következtében

~2 kK körüli felhasadást szenved, így a tényleges alapterm a ²F5/2, mivel Hund 3. szabálya értelmében kisebb energiája van, mint a ²F7/2 termnek. Mivel ez az energiagát nagyobb, mint a normál körülményekhez tartozó hőmozgás energiája, ezért az összes ion az előbbi állapotban található. Az elektronátmenetek leírását kiegészítve további külső pályákból származó termre is szükség volt: a ²D-eken kívül a ²S és a ²P termekre. A gerjesztési energia leadásának időbeli követése alapján megállapították, hogy a lecsengés egyszerű elsőrendű kinetikát mutat, tehát egyexponenciális, melynek élettartama ~10^-4 s körüli (később, az időfelbontásos technika fejlődésével sokkal kisebb értékeket mértek) [94].

Az elektrongerjesztési spektrum mélyebb értelmezésében a kristálytér-felhasadás elmélet segített: a 200-400 nm tartománybeli több elnyelési sáv megjelenésének oka a ²D term ~10 kK nagyságú felhasadása, melyet egyrészt a kialakuló szerkezet szimmetriája határoz meg: kocka és tetraéderes (Td) szimmetria esetén ²D  ²E + ²T, oktaéder (Oh) esetén ²T + ²E (fordított az energiasorrend), míg trigonális prizma (D3h) elrendeződésnél

2A1’ + ²E’ + ²E”. Másrészt a felhasadás mértékére ‒ így az elektronátmenetek energiájára ‒ a ligandum / anion típusa is hat: a szabad Ce³⁺ ionban a 4f – 5d alhéjak energiakülönbsége 51 kK, a CeF3-ban 48 kK, a Ce2O3-ban már csak 35 kK; mivel a kötés kovalens jellegének erősödésével az elektronok közötti taszítási paraméter csökken (nefelauxetikus hatás). A cérium-vegyületekre sokszor jellemző trigonális prizma elrendeződéseknél a gerjesztési energia sugárzásos folyamatban, vagyis lumineszcencia során történő leadása esetén azt

- 27 -

tapasztalták, hogy általában ez csak a legalacsonyabb energiájú, ²A1 altermről valósulhat meg még az ultraibolya tartományban. A Blasse és Bril szerzői a látható fény tartományába eső, a hőmérséklettől és a koncentrációtól (belső elnyelődés révén) függő kisugárzást is megfigyeltek, amely nem mindig jelentkezik. Magyarázatként azzal szolgáltak, hogy az elnyelési és kisugárzási energia közötti nagy különbséget (ún. Stokes-eltolódást) lágy ionok kötődése okozhatja, vagy inkább a gerjesztett, 5d alhéjból származó altermek közötti elektronátmenetekhez tartozhatnak – mely jelenség egyébként alacsony hőmérsékleten ismert [95]. Ez a magyarázat szerintem mégsem helyes – és ezt alátámasztja az is, hogy későbbi közleményeikben már nem is említik ezt a fajta lumineszcenciát, inkább az történhetett, hogy a vizsgálat során alkalmazott gerjesztő fénynek vagy a nagyon hatékony és intenzív ultraibolya emissziónak a fotoelektronsokszorozóban megjelenő alharmonikusát detektálták.

A ligandumok gerjesztett állapotokra kifejtett hatásának széleskörű vizsgálata arra az eredményre vezetett, hogy az 5d alhéjhoz tartozó pályákat a kristálytér jobban befolyásolja, mint a 4f alhéjhoz tartozókat, melyeket az 5d és a 6s alhéj jelentősen le is árnyékol. A legkisebb energiájú gerjesztés (trigonális prizma szimmetriában a ²F5/2  ²A1

elektronátmenet) ~33 kK körüli energiája az alkalmazott perklorát-, klorid- és szulfát-ionok esetén szinte független a ligandumtól. És a kisugárzás (mivel erről az állapotról következik be – bár ők nem teljesen ezzel magyarázták) tulajdonságai függetlenek a ligandumoktól kvantumhatásfok és élettartam tekintetében is. Ezt többféle módon értelmezték, melyek közül azt tartották a legvalószínűbbnek, hogy a vizes közegben képződő okta- és nonaakva-cérium(III) komplexek közötti egyensúlyra szuperponálódnak az anionok külső- és belsőszférás komplexálódásai, melyek a hőmérséklettől függenek. Azt gyanították, hogy a legkisebb energiájú elnyelési sáv hiányzik a [Ce(H2O)9]³⁺ (nona, tehát 9-es koordinációs számú, mindhárom négyzetlapján centrált trigonális prizma=TPRS-9) komplexből, mely viszont a koncentráció és a hőmérséklet csökkenésével stabilizálódik, tehát az lesz jelen döntő mennyiségben. Az említett sáv és ezáltal a kisugárzás is a [Ce(H2O)8]³⁺ (okta, azaz a 8-as koordinációs számú kocka=CU-8 vagy négyzetes antiprizma=SAPR-8, melyek bármelyikében a szimmetria eltér az előzőtől) formához tartozna, hiába csekély az egyensúlyi részaránya: 1-2,5 %. Ez úgy volna lehetséges, hogy a többi komplexforma a mért kisugárzási időnél gyorsabban és egységnyi hatásfokkal alakulna át [Ce(H2O)8]³⁺ komplexszé [96]. Ez a feltételezés a későbbiekben még inkább megkérdőjelezhetővé vált, hiszen víz ligandumok távollétében is hasonló kisugárzások mérhetőek.

- 28 -

Az abszorpciós sávok – főleg a legkisebb energiával rendelkező – jelentősen függenek az oldószertől, illetve a koncentráció-viszonyoktól is [97], azaz a gerjesztési színképet jelentősen befolyásolja a Ce³⁺ és a ligandum (pl. F^-) külső atompályáinak egymáshoz viszonyított helyzete [98]. A halogenidion lágyságával nő a Ln-X kötés kovalens jellege, ezzel együtt az erre érzékeny sávok intenzitása és hullámhossza: a fémion 4f5d elektronátmenete keveredik egy Ce³⁺ 4f  X^- nd típusú, fémionról ligandumra irányuló töltésátvitellel, melynek következtében a Cl-Br-I sorban az emisszió erősen a vörösbe tolódik (sorrendben az emissziós maximum 362, 390 és 514 nm) [99].

A könnyebb lantanoida(III)-ionok kristályvizes egykristályaikban 9-es koordinációs számú halogeno-hidas dimereket [(H2O)7LnXXLn(H2O)7]⁴⁺ képeznek, a nehezebbek pedig 8-as koordinációs számú monomereket [LnX2(H2O)6]⁺, melyek különbségének egyértelmű spektroszkópiai jelei vannak [100].

A kristálytér-elmélet szerint a koordinatív kötést tisztán elektronikus / ionos kölcsönhatásként próbálták leírni, ám hamar bebizonyosodott a cérium-vegyületek elektongerjesztési sajátságaik tervezhetőségének vizsgálatánál is, hogy nem lehet elhanyagolni a kötések kovalens jellegét, vagyis a társuló konfigurációkeveredéseket, ezért a ligandumtér- vagy a korrelált kristálytér-elmélettel kell számolni. Ez alapján megállapították, hogy az 5d alhéjból származó termek energia-középértéke (tehát a felhasadásmentes alhéj energiája) változatlan, a felhasadás mértéke változik csak a ligandum minőségével, valamint a kötéstávolsággal (pontosabban annak ötödik hatványával). Ezenkívül az elektrongerjesztési tulajdonságok megfelelő pontosságú jóslásán alapuló, hangolható lézertervezéshez még a Stokes-eltolódások pontos ismerete is szükséges [101].

A cérium-vegyületek fénykisugárzási sajátságának egyik fontos alkalmazási területe a szcintilláció, melyhez a nagyenergiájú sugárzás hatására bekövetkező nagy kvantumhatásfokú és gyors lumineszcenciára van szükség válaszjelként. A teljes fénykibocsátás jelentősen függ a felülettől is. A kevésbé higroszkópos cérium(III)-fluorid elterjedten használatos szcintillátor, melynek válaszjele kétkomponensű: a gyorsnak az ideje 5 ns, hullámhosszának maximuma 310 nm, míg a lassabbnak az ideje 30 ns, hullámhossza pedig 340 nm; továbbá a kisugárzási energia szobahőmérsékleten 1:2 arányban oszlik meg a kettő között, mely arányt a hőmérséklet változtatása számottevően befolyásol [101].

A kétexponenciális lecsengést „belső” és „külső” (intrinsic and extrinsic) kisugárzásként próbálták mások értelmezni utalva arra, hogy az egyik komponens a rács perturbált,

- 29 -

„külső” helyein található cériumionokból származik, melyekre rácshibák vagy szennyezők hatnak, így két fémion az energiaátadás hatótávolságán belül közel kerülhet egymáshoz kiváltva a gyorsabb lecsengést [103,104]. Egy másik megközelítésben a rács szabályos helyein lévő Ce³⁺ ionokhoz tartozónak tulajdonítják a gyorsabb és kisebb hullámhosszú, a perturbált helyeken lévőkhöz a lassabb és nagyobb hullámhosszú emissziót, mely utóbbiért egyértelműen a rácshibákat teszik felelőssé: egyik anionnak a rácshibába, lyukba irányuló, Stokes-eltolódás vezérelt mozgása eredményezheti a kristálytér torzulásával együtt ezt a fotofizikai sajátságot [105]. Mások szerint ionizáló sugárzás kell a gyorsabb komponens megjelenéséhez, mert optikai gerjesztés esetén csak a lassabb detektálható [106].

Ha a cériumionokat csak adalékként használják pl. más lantanoida-trihalogenidekben, akkor a szcintilláció még összetettebb kinetikát is mutathat: három exponenciális és több nem-exponenciális komponens {(1+a×t)^-b} is megjelenik LaCl3, LuCl3 és LuBr3 esetén is ön-elnyelő exciton kisugárzás következtében [106,107].