A MEGHATÁROZÁS SORÁN LEJÁTSZÓDÓ REAKCIÓK VIZSGÁLATA

Részletesen vizsgáltam a meghatározás során lejátszódó reakciókat: a cérium(III)ion komplexképzését fluoridionnal, illetve szulfátionnal, és a cérium(III)-fluorid csapadékképződését. A cérium(III)-fluorid nanorészecskéket oldatban és szilárd formában is tanulmányoztam.

4.5.1. UV-látható spektrofotometriás, spektrofluorimetriás és fotofizikai vizsgálatok

A komplexálódási folyamatok stabilitási állandóit spektrofotometriás titrálással határoztam meg. Ehhez oldatsorozatokat állítottam össze melyekben a fémion koncentrációját állandó értéken tartottam és a ligandum (fluorid, szulfát) koncentrációját változtattam. Az oldatokat 1000 mg/l-es törzsoldatokból állítottam össze. A korábbi kísérleteknél használt cérium(III)-nitrát ebben az esetben nem volt használható a nitrátion nagy elnyelése miatt az ultraibolya tartományban, ezért cérium(III)-kloriddal vizsgáltam a komplexképződést. A vizsgálatokhoz rendkívül fontos volt az ionerősség állandó értéken tartása, mivel a stabilitási állandók változhatnak az ionerősséggel, ezt pedig a jelenlevő ionok koncentrációja határozza meg. Az ionerősséget nátrium-perkloráttal állítottam be 0,1 M koncentrációra. Az elkészült oldatokat polietilén centrifugacsövekben szobahőmérsékleten hagytam állni egy napon keresztül, hogy az egyensúly biztosan beálljon. Ezt követően végeztem el az oldatok elnyelési, gerjesztési és kisugárzási spektrumainak felvételét. Mind a cérium(III)-fluorid, mind a cérium(III)-fluorid-szulfát rendszerben a spektrumok felvételét követően ultracentrifugálással (Hitachi Discovery 90 SE ultracentrifugával) eltávolítottam a keletkező cérium(III)-fluorid nanorészecskéket és a csapadékmentes oldatok spektrumait is rögzítettem.

- 45 -

A komplexek lumineszcenciáira az oldott oxigén nem hat, amit Schlenk-rendszer használatával ellenőriztem, az oldott oxigén argonnal történő eltávolításával. Ennek természetesen az az oka, hogy a cérium(III)ion dublett állapotai között történnek meg az elektronátmenetek, melyekkel az oxigén triplett  szinglett kioltási folyamata nem lép kölcsönhatásba.

A spektrumok kiértékelését először egy Gauss-Jordan eliminációt alkalmazó mátrix rang analízist (MRA) végző szoftverrel kezdtem el [150]. Ez meghatározza a rendszerben jelenlevő, elnyeléssel rendelkező specieszek számát. Ezt követően a kiértékelést egy Psequad nevű programmal folytattam, ami Newton-Raphson iterációt alkalmazva határozza meg a komplexek stabilitási állandóit és az egyedi elnyelési és kisugárzási (spektrofluorimetriás méréseknél) színképeket [151].

A komplexek fluoreszcencia kvantumhasznosítási tényezőinek meghatározásához referenciaként ciklohexánban oldott naftalint alkalmaztam. 258 nm-en a referencia kvantumhasznosítási tényezője 0,23. [152] A (7) egyenlet alapján számítottam a

ahol r : a kisugárzás (radiation) kvantumhasznosítási tényezője,

T_i: a minta emissziós színképének energiaarányosításával kapott görbe alatti terület T_ref: a referencia emissziós színképének energiaarányosításával kapott görbe alatti terület ni : az alkalmazott közeg törésmutatója (víz:1,333)

n_ref : az alkalmazott referencia oldószerének törésmutatója (ciklohexán:1,426)

A fluoreszcencia élettartamok meghatározásához a következő illesztési paramétereket alkalmaztam a kísérleti lecsengési görbékre számításba véve azt, hogy a részecskék élettartama () összemérhető lehet a lézerimpulzus idejével (tlaser=3,5 ns): mindegyik emittáló specieszhez a (8) egyenlet alapján tartozik egy egyexponenciális görbe

 élettartammal, I intenzitásarányosító tényezővel és ttrigger a lézerjel időbeli bizonytalanságának korrekciós faktorával, melyet a (9) összefüggés ad meg. A (8) egyenletben az összegzés azt jelenti, hogy bármely mért lecsengési görbét úgy kell elképzelni, hogy a lézerimpulzus minden időpillanatában elindul egy lecsengés az elnyelt

- 46 - Δt t

t'  _measured _trigger

fényhányadnak megfelelően, tehát a rendszer addig gerjesztődik, amíg a lézerimpulzus tart (0 – tlaser ns időintervallumban).

(8) (9)

(10)

A lecsengés sebességi állandója (kd=1/t=kr+knr) a fluoreszcencia kvantumhasznosítási tényező (_r) ismeretében felbontható a sugárzásos (kr, radiative) és a sugárzásmentes (knr, non-radiative) folyamatok sebességi állandóira a (10) egyenlet alapján.

A (8) egyenleten alapuló módszert alkalmazva és azt feltételezve, hogy a lecsengések gyorsabbak, mint a komplexek közötti egyensúlyi kapcsolatok – valamint ezek nem változnak meg a gerjesztő fény hatására, tehát a gerjesztett állapotú komplexálódást, az exciplex-képződést elhanyagoltuk –, a mért lézerkinetikai jeleket az adott komplexformákhoz tartozó egyedi lecsengési (egyexponenciális) görbék összegeként értelmeztem: vagyis a (8) egyenletet felírtam mind a négy komplexre, és ezek összegével illesztettem meg a mért jeleket; így meghatározva a komplexek egyedi fluoreszcenciáinak élettartamait [153].

(11) (12)

Egy másik, egyszerűsítő közelítésben viszont az egyensúlyok gyorsabbak a lecsengéseknél [154]: a (11) és (12) egyenletben i az adott komplexformák (i=0-3) parciális móltörtjei, r,i az adott komplexhez tartozó kisugárzási kvantumhasznosítási tényezők. Minden oldatban a gyors egyensúlyok miatt a részecskék a lecsengés során

- 47 -

kisugárzások észlelt kvantumhasznosítási tényezőjéből az észlelt sugárzásos lecsengési állandó is meghatározható minden mintára, mely sebességi állandók (kd és kr) a komplexformákhoz tartozó egyedi értékeknek a parciális móltörtekkel (i) súlyozott átlaga.

A gerjesztett állapotok mélyebb vizsgálata nélkül ezen módszer alkalmazása közben is feltételezni kellett, hogy nem lép fel exciplex-hatás.

Összemérhető (lecsengési és egyensúlyi) sebességi állandókat feltételezve a bonyolult differenciál egyenletrendszer megoldására egy ZITA nevű kinetikai programot alkalmaztam, mely Gauss-Newton-Marquardt módszerrel numerikus megoldást képes adni szinte bármilyen bonyolultságú problémára [155]. Ennek segítségével a két közelítő módszer megoldásának helyességét is lehetett tanulmányozni, illetve számításba lehetett venni az exciplex-képződés lehetőségét is.

4.5.2. Részecskeméret eloszlás és zéta-potenciál mérések

Az oldatokat hasonlóan a fluoridion meghatározásához készítettem el. A cérium(III)ion, fluoridion, szulfátion törzsoldatokból 1000 mg/l koncentrációjút használtam. Az oldatokat fél órán keresztül hagytam állni (figyelembe véve korábbi eredményeket, miszerint a részecskék kb. fél óra alatt érik el a végső méretüket), majd gondos homogenizálást követően először a részecskeméret eloszlást mértem meg, majd a zéta-potenciált.

4.5.3. Nanorészecskék előállítása és vizsgálata

A nanorészecskék előállítását ionmentes vízben végeztem, amiben a kiindulási cérium(III)ion-koncentráció 2,14 mmol/l, a fluorid-koncentráció 4,73 mmol/l és a szulfát-koncentráció 3,13 mmol/l volt. Az oldatot fél óráig kevertettem mágneses keverőn majd MLW T24 típusú ultracentrifugával 8 000 rpm-en 30 percig centrifugáltam. A csapadékot nagytisztaságú vízzel mostam, majd szárítószekrényben 60 °C-on szárítottam.

- 48 -