A CÉRIUM (III) ION FLUORIDIONNAL ÉS SZULFÁTIONNAL ALKOTOTT KOMPLEXEINEK VIZSGÁLATA

A lantanoidák fluoro-komplexeinek tanulmányozása kiemelt, mivel a fluoridion szabályozza a természetes hidrotermálfolyadékbeli mobilitásukat [52]. Ezen kívül a

- 21 -

lantanoidák kitűnő indikátorai a geokémiai folyamatoknak. Sikeresen alkalmazták a vulkanikus kőzetek eredetének megállapításához azáltal, hogy meghatározták a nyomelemek megoszlását a kőzetekben [53]. Nagy az érdeklődés a természetben lejátszódó geokémiai körfolyamatok tanulmányozása szempontjából a nyomelemek oldat kémiája iránt is. A speciáció nagy hatással van azokra a kémiai reakciókra, melyek a körfolyamatok mint például az üledékképződés, a torkolati keveredés vagy a talajvíz transzportja során játszódnak le. A nyomelemek egy bizonyos csoportját, a ritkaföldfémek speciációját széleskörűen tanulmányozták és modellezték, így viszonylag jól ismert [54]. A fluoro-komplexek stabilitási állandói ismeretében a természetes közegbeli megjelenési formáik aranyát jósolni lehet [55]. Vitát képez a ritkaföldfémek mobilitása a kőzetek képződése, átalakulása és a hidrotermális változások során, melyről számos tanulmány készült [56].

A lantanoida-ionokat változatos elektromos, mágneses, optikai és nukleáris tulajdonságaik miatt széles körben használják fel. Köszönhetően az ultraibolya, látható és infravörös tartományban található éles f-f (és f-d) abszorpciós és emissziós sávjaiknak elsősorban lumineszcenciát alkalmazó készülékekben, optikai kommunikációhoz és biokémiai kutatásokhoz vizsgálták felhasználhatóságukat [56,57].

A cérium-fluoro komplexek stabilitási állandóit számos módszerrel meghatározták. A legtöbb vizsgálatot a monofluoro-cérium(III) komplex stabilitási állandójának meghatározásához végezték. Az első eredményt Kury és munkatársai publikálták: az alkalmazott módszer a cérium(III)ion és a vas(III)ion fluoridért való versengésén alapszik egy vas(II)/vas(III) koncentrációs cellában [59]. Majd Walker és Choppin is vas(II)/vas(III) elektródot használt kiegészítve radioanalitikai méréseiket [60]. Népszerűek voltak a folyadék-folyadék megoszláson (extrakción) alapuló meghatározások, ahol radionyomjelzők segítségével oldották meg a cérium-koncentráció meghatározását [60-63].

Ezt a módszert alkalmazta Menon és munkatársai, kiegészítve a fluoridion koncentrációjának ionszelektív elektróddal történő potenciometriás meghatározásával [64].

A stabilitási állandók potenciometrikus meghatározásához az elektrokémia fejlődésével változtak az alkalmazott elektródok. Kezdetben membrán elektródot használtak [65,66], majd lantán-fluorid elektródot [64,67-71]. Napjainkban rendkívül népszerű módszer az induktív csatolású plazma – tömegspektrometria (ICP-MS), így ioncserés megoszlással kombinálva a legfrissebb publikációkban alkalmazott módszer [72-74]. Ezzel lehetőség

- 22 -

nyílt a lantanoida fluoro-komplexek stabilitási állandójának egymás jelenlétében történő meghatározásához.

A pH beállításának is fontos szerep jut a stabilitási állandó meghatározásánál, amiben meglehetősen nagy az egyetértés a kutatók között, a cérium(III)ion hidrolízisének visszaszorításáért mindenképpen kis pH-t kell választani. Amennyiben azt szeretnénk elérni, hogy a cérium(III)ionok 99%-a szabad ionként legyen jelen kb. 1,5 alatt kell tartani a pH-t. Ellenkező esetben számolni kell a cérium(III)-hidroxo komplexek jelenlétével.

Némely publikációban többnyire nem állították be az oldatok pH-ját, így azok a cérium(III)ionok hidrolízise miatt gyengén savasak. A savas pH tartományban végzett kísérletek kiértékelésénél pedig tekintettel kell lenni a fluoridionok protonálódására is.

Vitát képez az ionerősség beállítása: mivel az ionerősség beállításához használt vegyület relatív nagy koncentrációban (max. 1 M) van jelen, mégsem léphet reakcióba a fémionnal, így meglehetősen leszűkül a lehetséges vegyületek köre. Annak ellenére, hogy már korábban is ismert volt a cérium(III)-kloro- és nitrátó komplexek létezése, számos kutatócsoport alkalmazott nátrium-kloridot, nátrium-nitrátot, salétromsavat az ionerősség beállítására. Mára ez a bizonytalanság eldőlni látszik, és az utóbbi kutatásokban kizárólag nátrium-perklorátot (esetleg perklórsavat) használnak [63]. Ugyanakkor figyelmet szentelnek a nátrium-klorid jelenlétében mérhető stabilitási állandóknak is, hiszen a tengervíz egyik fő komponense.

A stabilitási állandók meghatározásánál az utóbbi időben az figyelhető meg, hogy a lantanoida fémionok (hasonló tulajdonságai miatt gyakorta kiegészítve az ittriummal) komplexálódását ugyanabban az oldatban vizsgálják, így a kísérleti paraméterek eltérése minimalizálható és az egyes stabilitási állandók összehasonlíthatóvá válnak, megállapítva egyfajta trendet. A lantanoidák kémiai viselkedésük tekintetében nagy mértékben hasonlítanak egymásra, ugyanakkor a lantanoida kontrakciónak nevezett jelenség (az ionrádiusz csökkenése a rendszám növekedtével) miatt bizonyos tulajdonságaik szisztematikusan változnak, így komplexeik stabilitási állandója is. Ezek egyidejű meghatározásához olyan analitikai módszert kellett találni a kutatóknak, amely képes megfelelő precizitással a lantanoidák egymás jelenlétében történő meghatározására, erre pedig egyedülállóan csak az ICP-MS technika alkalmas [72-74].

Külön figyelmet érdemel Sawant és munkatársai 2001-ben publikált munkája, melyben kiemelten kezelik a cérium(III)ion beviteli formáját ugyanis azt is perkloráttá alakították,

- 23 -

így teljesen megszabadulva a nitrátionok jelenlététől. Mivel a cérium(III)-perklorát előállítása közben a perklórsav könnyen oxidálhatja a cérium(III)ionokat cérium(IV)-ionokká, ezért ezeket kinhidronnal redukálták vissza, mivel azok jelenléte szerintük korábbi munkáknál is kísérleti hibához vezetett ugyanis a monofluoro-cérium(IV)- komplex stabilitási állandója öt nagyságrenddel nagyobb a monofluoro-cérium(III) komplexénél, ezen kívül a cérium(IV)ion hidrolízisre és polimerizációra jelentősen hajlamosabb a cérium(III)ionnál [71,75].

Az irodalomban fellelhető stabilitási állandók értelmezését és összehasonlítását megnehezíti az, hogy az eredmények megadása meglehetősen eltér az IUPAC ajánlásától.

Az egyes munkák a cérum(III)ion hidrogén-fluoriddal való reakciójára adják meg a stabilitási állandókat a (2) és (3) egyenlet szerint. Ez annyiban tér el az IUPAC ajánlásától, hogy a szabad fluoridionnal való reakciót kellene megadni, tehát számolni kell a fluoridion protonálódásával. Ez a pH mérésével és a fluorid protonálódási állandójának ismeretében (pKa) a stabilitási állandók átszámolhatók és összehasonlíthatóvá válnak. Az eltérő ionerősségek mellett mért stabilitási állandók összehasonlításához a Debye-Hückel egyenlet alapján a stabilitási állandók zéró ionerősségre extrapolálhatók [76]. Luo és Byrne 2007-ben megjelent publikációjában hasonlították eddig össze a stabilitási állandókat, amelyeket különböző ionerősségek és ionerősség beállító sók mellett mértek. Így a mérési pontokra illesztett görbével az egyenlet paramétereinek segítségével meghatározhatók a stabilitási állandók a közbülső pontokban is [74]. A K2/K1 (lépcsőzetes stabilitási állandók) arányát is gyakorta vizsgálják a kötés erősségének megállapításához. Amíg korábban kiugrónak vélték a lantanoidák közül a cérium K1/K2 arányát (különböző publikációk adatait tekintve a lantanoidáknál ez az arány 0,06 és 0,09 közötti, kivétel a cérium, melyre ez 0,5 [63,72]), addig Luo és Millero bebizonyították, hogy csak kísérleti hibáról volt szó [73].

Néhány fontosabb publikáció eredményét a 2. táblázatban foglaltam össze, feltüntetve a megadott stabilitási állandókat.

- 24 -

A cérium(III)-fluorid csapadékképződési állandójának meghatározását kezdetben együtt végezték a cérium(III)-fluoro komplexek stabilitási állandóinak meghatározásával, majd később ez különvált, részben a vizsgálati módszerek, részben a kísérleti paraméterek különbözősége miatt. A közölt publikációk alapján teljesen nyilvánvaló, hogy cérium(III)-trifluoro komplex oldatban nem létezik, a só csapadékként kiválik [62,68]. Az egyes módszereket és a velük meghatározott stabilitási állandókat a 3. táblázatban foglaltam össze.

- 25 -

A cérium(III)ion szulfátionnal alkotott komplexeiről korántsem szól annyi tanulmány, mint a cérium(III)-fluoro komplexekről. Ez elsősorban kisebb környezetkémiai szerepüknek köszönhető. Carvalho és Choppin oldószerextrakciós és potenciometrikus módszerrel határozták meg elsőként a stabilitási állandóját néhány lantanoida(III)-szulfátó komplexnek [84]. Ezt követően számos különféle módszert alkalmaztak eddig a cérium(III)-szulfátó komplexek stabilitási állandójának meghatározására: elektroforézis [85], infravörös spektroszkópia [86], UV-spektrofotometria [87], ioncsere reakció [61,88-90], dilatometria [91], oldószerextrakció [61,92]. A közölt eredményeket tekintve 1,24 és 2,47 között változik a monoszulfátó-cérium(III) komplex stabilitási állandójának logaritmusa, viszont ezek az eredmények így nem hasonlíthatók össze a különböző ionerősségek mellett végzett mérések miatt (általában az ionerősség beállítására nátrium-perklorátot alkalmaztak). Több kutatócsoport is úgy találta, hogy a cérium(III)ionhoz nem csak egy, hanem kettő szulfát is koordinálódhat. A legfrissebb közleményben [93] ‒ mely 2004-ben jelent meg ‒ több analitikai módszert is alkalmaztak a szerzők az ittrium- és a ritkaföldfémionok komplexálódásának nyomonkövetésére, amely a bárium-szulfát

- 26 -

szelektív oldódásán alapul. A kísérletek során vizsgálták az oldat pH-ját, az oldatok szulfát-koncentrációját ionkromatográfiával, illetve az ittrium-, a ritkaföldfém- és a bárium-ionok koncentrációját ICP-MS módszerrel. A számos eredmény ellenére továbbra is vitát képez a cérium(III)-szulfátó komplexek belső vagy külső-szférás jellege.

2.9. A cérium(III)ion fluoro-komplexeinek fotofizikai vizsgálata