A NALITIKAI MÓDSZEREK FLUOR MEGHATÁROZÁSÁRA

A szakirodalomban számos példát találunk fluoridion koncentrációjának meghatározására, habár ezek többsége nem terjedt el általánosan, nehéz alkalmazhatóságuk vagy éppen a rossz specifikusságuk miatt. Régebben gyakran használták a fluoridionok desztillációját tömény foszforsavas – kénsavas közegben, hogy megszabaduljanak a mátrixtól. Az erősen savas közegben a fluoridion hidrogén-fluoriddá alakul, amely melegítés hatására eltávozik az oldatból, így abból kidesztillálható és nátrium-hidroxid oldatban elnyelethető. A módszer nem csak bonyolult, de időigényes is [11,12].

A Magyar Szabvány fluoridion koncentrációjának meghatározására potenciometrikus módszert ír elő, míg a modern HPLC-vel felszerelt laboratóriumok a megbízhatóbb ionkromatográfiát választják alternatívaként [13,14]. Mostanában nagy figyelmet kap a

- 15 -

kapilláris elektroforézis is, mellyel könnyedén, rendkívül rövid analízis idővel határozható meg a mintából egyszerre nem csak a fluoridion, hanem több más ion koncentrációja is.

Az igen népszerű – és viszonylag költségkímélő – potenciometriás meghatározás során egy fluoridion-szelektív elektród (ISE), és egy referencia elektród (kalomel vagy ezüst/ezüst-klorid elektród) közötti potenciálkülönbséget mérik. Az ionszelektív elektróddal történő mérésnek két típusa van: az egyiknél ismert fluoridion koncentrációjú oldatokkal hitelesítő egyenest vesznek fel, majd a minta esetében mért potenciálkülönbségből számítják a minta fluoridion koncentrációját. A módszer másik típusa az addíciós meghatározások elvén alapul: ismert koncentrációjú fluoridion oldat részleteit adagolják a mintához, és a potenciálkülönbségeket ábrázolják a koncentráció függvényében. A minta koncentrációját a mérési pontokra illesztett egyenes metszi ki a koncentrációtengely negatív tartományában [15]. Az elektrokémiai módszereknél leginkább jelentkező problémát, az ionerősség beállítását egy TISAB (Total Ionic Strength Adjustment Buffer) elnevezésű CDTA-t (ciklohexil-amino-dinitril-tetraacetát), nátrium-hidroxidot, nátrium-kloridot és ecetsavat tartalmazó oldattal végzik. Az ionerősség jelentősen befolyásolja a mérhető potenciálkülönbséget, amit a TISAB oldat megnövel, amely ezáltal olyan tartományba kerül, hogy a standard oldat és a mintaoldatok közti eltérés elhanyagolhatóvá válik. Továbbá alkalmas bizonyos zavaró ionok maszkírozására is [16]. A módszer alkalmazására az irodalomban számos példát találunk: Sarudi és munkatársai magyar ivóvizek és ásványvizek fluoridtartalmát határozták meg [17]. Tafu és munkatársai egyedi eljárást alkalmaztak a fluoridion dúsítására, majd a fluoridion koncentrációjának meghatározását ugyancsak fluorid-szelektív elektróddal végezték el [18].

A méltán népszerű elválasztási módszerek – nagyteljesítményű folyadékkromatográfia és kapilláris elektroforézis – legnagyobb előnye és egyben nagy hátránya is, hogy számos komponens meghatározható egyetlen mérés során, viszont a mérés idejét az határozza meg, hogy mikor távozik a detektorban jelet adó utolsó komponens az oszlopról, illetve a kapillárisról. Utóbbi módszer esetében ez jelentősen lerövidül. További problémát vetnek fel a nagy mátrix koncentrációjú vagy nagyon savas minták, ilyenkor több előkísérlet és hosszadalmas mintaelőkészítés után végezhető el csak az elemzés. Ionkromatográfia esetében jól alkalmazható szupresszálást követően a vezetőképességi detektálás [19-21], míg kapilláris elektroforézisnél az indirekt spektrofotometriás detektálás terjedt el [22,23].

Kevésbé elterjedt, de említést érdemlő módszerek a spektrofotometriára [24-27], indirekt potenciometriára és neutronaktivációs analízisre épülő meghatározások. Hayashi

- 16 -

és munkatársai spektrofotometriás fluoridion meghatározást dolgoztak ki. A módszerrel 2-200 mg/l koncentráció tartományban ± 2%-os pontosságot értek el. Ebben a tartományban szulfát-, klorid- és nitrátionok nem zavarták a meghatározást. Ennek a módszernek az alkalmazásával leírták szerves vegyületek fluor-tartalmának meghatározását is [28]. Ismeretes a fluor radioanalitikai módszerekkel történő meghatározása is, például neutronaktivációs analízissel [29]. Ez a lehetőség leginkább szilárd minták mérésére terjedt el, de viszonylag kis szerephez jut.

2.5.2. Atomspektroszkópiai módszerek

Az atomspektroszkópia történetét, 1859-től számítjuk, amikor megjelent Kirchhoff és Bunsen közleménye, melyben a Wollaston által megalkotott első spektroszkóp továbbfejlesztését közlik, mellyel felfedezték színképvonalaik segítségével a céziumot és rubídiumot. Ezt követően az elmúlt 150 évben jelentős fejlődésnek indult az optikai atomspektroszkópia, és számos külön ágra vált szét:

- atomemissziós spektroszkópia (AES) - atomabszorpciós spektroszkópia (AAS) - atomfluoreszcens spektroszkópia (AFS).

Nem optikai spektroszkópiai, de tudománytörténeti okokból az atomspektroszkópiai módszerek közé sorolt elemanalitikai módszer az induktív csatolású plazma – tömeg spektrometria (ICP-MS) is [30].

A kutatóknak mindig is nagy kihívást jelentett atomspektroszkópiai módszerrel a fluor / fluoridion koncentrációjának meghatározása, mivel a fluoratom gerjesztéséhez több mint 12,7 eV energia szükséges, így a rezonáns vonalak a 100 nm alatti vákuum-ultraibolya tartományba esnek. Ennek a tartománynak a megfigyelését nehezíti, hogy az alkalmazott üveg optikai eszközök (lencsék), és az atmoszféra elnyelik a sugárzást, illetve a detektorok érzékenysége is gyenge. Ezen kívül az induktív csatolású argon-plazma nem képes biztosítani a gerjesztéshez szükséges energiát [31]. Egyedüli lehetőségként a fluor nem-rezonáns atomvonalának (F I 685.602 nm) használata merülhet fel az ICP-AES technika alkalmazása során. Elsőként Windsor és Denton alkalmazta ezt a vonalat, de gyenge kimutatási határról és szűk lineáris tartományról számoltak be [32]. Ezt követően gázok fluortartalmának meghatározásához alkalmazták ezt a vonalat, a mintabevezetést a

- 17 -

plazmába egy gázbemérő hurok vagy egy gázkromatográf összekapcsolásával oldották meg [33,34]. Mintegy 3000-szer kisebb kimutatási határral rendelkező módszert dolgoztak ki a korábbi módszerhez képest. Ez a vonal mikrohullám indukált plazma – atomemissziós módszer esetében is használható [35,36]. Okamoto és munkatársai egy kevésbé elterjedt módszerrel, volfrám csónakból történő elektrotermikus elpárologtatással juttatták a mintát a plazmába. Az elektrotermikus elpárologtatásnak köszönhetően hatásossá és szelektívvé tehető az elemek plazmába juttatása. A mérést szintén az F I vonalon végezték. Érdekesség, hogy a megfigyelési magasságot úgy állították be, hogy az az indukciós tekercs felső két menete közé esett [31]. Módszerüket továbbfejlesztve induktív csatolású plazma – tömegspektrométert alkalmazva a korábbi ICP-AES-re kidolgozott változatnál jobb teljesítményjellemzőkkel bíró módszert fejlesztettek ki [37].

További módszert dolgoztak ki ICP-MS használatával Bayón és munkatársai, akik a fluoridionokat feleslegben adott alumínium(III)-ionokkal reagáltatták, majd egy rövid ioncserélő oszlopon választották el a szabad alumínium(III)-ionok feleslegét az monofluoro-alumínium(III) ionoktól (AlF²⁺), ezt követően a 27-es tömegszámú alumíniumot detektálták az ICP-MS készülékkel. A monofluoro-alumínium(III) komplexhez tartozó csúcs alatti területből számítható megfelelő hitelesítés után a minta fluoridion-koncentrációja. Ezzel a módszerrel érték el eddig a legjobb kimutatási határt [38].

Atomabszorpciós készülék használatával több kutatócsoport próbálkozott módszert kidolgozni. Corvillo és munkatársai tengervízben határozták meg a fluoridion-koncentrációt azáltal, hogy a mintát elektromos fűtésű grafitkemencébe injektálták alumínium(III)ionok adagolása mellett, majd az elpárologtatást követően az alumínium-monofluorid gyök elnyelését detektálták 227,45 nm-en, egy Pt üregkatód-lámpa segítségével, amelynek szerencsésen ez az egyik emissziós vonala [39]. Módszerüket oly módon fejlesztették tovább, hogy dinitrogén-monoxid – acetilén lánggal működő atomabszorpciós készüléket alkalmazva a lángban szintén detektálható alumínium-monofluorid gyök elnyelését mérve. A kidolgozott módszert fogkrémek ionos és kovalensen kötött fluortartalmának meghatározására használták [40].

Chirkova és munkatársai indirekt módszerrel határoztak meg fluoridiont, az ólom-cirkonát-titanát szelektív oldásának alkalmazásával. Az ólom-ólom-cirkonát-titanátot egy oszlopba töltötték és a rajta átvezetett minta fluoridion tartalma az (1) egyenlet alapján

- 18 -

oldja a töltetet. A kolonna átmosása után meghatározták az oldat ólom-koncentrációját atomabszorpciós módszerrel, és ebből számolták a minta fluoridion-koncentrációját [41].

PbZrO3 · PbTiO3 + 8 H⁺ + 8 F^- = 2 Pb²⁺ + (ZrOF4)^2- + (TiOF4)^2- + 4 H2O (1)

Két további indirekt módszert is publikáltak, melyekben optikai emissziós spektrométerrel detektálták a szilícium atomvonalán a mintából szilícium-tetrafluorid formájában felszabadított fluoridot [42,43].

2.6. Az ICP-AES módszer