FCC-benzinek minőségjavításának vizsgálata

DOKTORI (PhD) ÉRTEKEZÉS

FCC-BENZINEK MIN SÉGJAVÍTÁSÁNAK VIZSGÁLATA

Készült a Pannon Egyetem Vegyészmérnöki Tudományok Doktori Iskola keretében

Készítette:

Magyar Szabolcs okl. vegyészmérnök

Témavezet : Dr. Hancsók Jen

okl. vegyészmérnök, Eur. Ing., PhD egyetemi docens

Pannon Egyetem Mérnöki Kar

Vegyészmérnöki és Folyamatmérnöki Intézet Ásványolaj- és Széntechnológiai

Intézeti Tanszék

Veszprém

FCC-BENZINEK MIN SÉGJAVÍTÁSÁNAK VIZSGÁLATA

Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében

Írta:

Magyar Szabolcs

Készült a Pannon Egyetem Vegyészmérnöki Tudományok doktori iskolája keretében

Témavezet : Dr. Hancsók Jen , PhD, egyetemi docens Elfogadásra javaslom (igen / nem)

(aláírás)

A jelölt a doktori szigorlaton …... % -ot ért el,

Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom:

Bíráló neve: …... …... igen /nem

……….

(aláírás)

Bíráló neve: …... …...) igen /nem

……….

(aláírás)

A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …...% - ot ért el

Veszprém, ……….

a Bíráló Bizottság elnöke

A doktori (PhD) oklevél min sítése…...

………

Az EDT elnöke

TARTALOMJEGYZÉK

KIVONAT... 4

ABSTRACT ... 5

AUSZUG ... 6

JELÖLÉSEK ÉS RÖVIDÍTÉSEK JEGYZÉKE... 7

BEVEZETÉS ... 9

1. IRODALMI ÖSSZEFOGLALÓ ... 11

1.1. FCC-benzinek kén- és nitrogéntartalom-csökkentésének jelent sége, szükségessége... 11

1.2. FCC-benzinek kén- és nitrogéntartalmú vegyületei... 17

1.3. FCC-benzinek kén- és nitrogéntartalom-csökkentésének f bb lehet ségei... 20

1.3.1. FCC-alapanyag hidrogénezése vagy enyhe hidrokrakkolása ... 20

1.3.2. FCC-katalizátoradalékok... 20

1.3.3. FCC-benzinek kén- és nitrogénmentesítése... 21

1.4. FCC-benzinek kén- és nitrogénmentesítésének korszer megoldásai ... 23

1.4.1. FCC-benzinek szelektív hidrogénez kéntelenítése ... 25

1.4.2. FCC-benzinek min ségjavítása katalitikus desztillációval ... 35

1.4.3. FCC-benzinek mély, nem szelektív kéntelenítése utólagos oktánszámnöveléssel... 37

1.4.4. FCC-benzinek kéntelenítése reaktív adszorpcióval... 39

1.4.5. Könny FCC-benzinek merkaptánmentesítése tökéletesített lúgos extrakcióval... 41

1.4.6. FCC-benzinek tioféntartalmának alkilezése... 42

1.4.7. FCC-benzinek kéntelenítése szelektív adszorpcióval ... 42

1.4.8. FCC-benzinek kéntelenítése membránszeparációval... 43

1.4.9. FCC-benzinek kéntelenítése extraktív desztillációval ... 44

1.4.10. FCC-benzinek kéntelenítése oxidációval és azt követ elválasztással ... 44

1.4.11. FCC-benzinek kéntelenítése ionos folyadékokkal ... 45

1.5. Következtetések a szakirodalmi közlemények alapján ... 46

2. CÉLKIT ZÉSEK... 48

3. KÍSÉRLETI RÉSZ... 49

3.1. Felhasznált anyagok... 49

3.1.1. FCC-benzinek... 49

3.1.2. Kénvegyületek ... 50

3.1.3. Katalizátorok... 50

3.1.4. Gázok ... 51

3.2. Kísérleti berendezés ... 52

3.3. Kísérleti módszer... 55

3.4.2. Technológiai számítások ... 58

3.4.3. Motorbenzin-keverési számítások módszere ... 59

4. EREDMÉNYEK ... 60

4.1. Teljes FCC-benzinek min ségjavítása PtPd/USY katalizátoron... 60

4.1.1. PtPd/USY katalizátor alkalmazhatósága teljes FCC-benzinek min ségjavítására... 60

4.1.2. FCC-benzinben lév egyedi olefinek átalakulásának vizsgálata ... 67

4.1.3. Az alapanyag kéntartalmának hatása az olefinek átalakulására ... 75

4.2. PtPd/USY és CoMo/Al2O3 katalizátorok összehasonlítása (teljes FCC-benzin) ... 82

4.2.1. PtPd/USY és CoMo/Al2O3 katalizátorok teljesít képességnek összehasonlítása ... 82

4.2.2. Egyedi olefinek reakcióképessége PtPd/USY és újgenerációs CoMo/Al2O3 katalizátoron ... 87

4.3. Nehéz FCC-benzin min ségjavítása PtPd/USY katalizátoron ... 91

4.4. PtPd/USY és CoMo/Al2O3 katalizátorok összehasonlítása (nehéz FCC-benzin) ... 97

4.5. Pirolízisbenzin és nehéz FCC-benzin elegy min ségjavítása PtPd/USY és CoMo/Al2O3 katalizátorokon... 103

4.6. A CoMo/Al2O3 és a PtPd/USY katalizátorok min ségjavító hatásának összefoglalása különböz összetétel FCC-benzinek esetében... 104

4.7. Motorbenzin-keverési számítások eredményei ... 105

ÖSSZEFOGLALÁS ... 112

IRODALOMJEGYZÉK ... 116

MELLÉKLETEK... 129

FCC-BENZINEK MIN SÉGJAVÍTÁSÁNAK VIZSGÁLATA MAGYAR SZABOLCS

PANNON EGYETEM

ÁSVÁNYOLAJ- ÉS SZÉNTECHNOLÓGIAI TANSZÉK, VESZPRÉM 8201, Pf. 158.

KIVONAT

A szerz a disszertációban különböz forráspont-tartományú, kéntartalmú és összetétel fluidkatalitikus krakkbenzinek hidrogénez heterogén katalitikus min ségjavítási lehet ségét tanulmányozta PtPd/USY katalizátoron, amelyr l a szakirodalomban még nem számoltak be.

Vizsgálta a PtPd/USY katalizátor teljesít képességét (cseppfolyós termékhozam, HDS, HDN, HDA és olefintelít aktivitás) valamint a m veleti paraméterek (h mérséklet, nyomás, LHSV) hatását. A PtPd/USY katalizátoron el állított termékek tulajdonságait összehasonlította egy hagyományos kereskedelmi CoMo/Al2O3 katalizátoron, valamint egy FCC-benzinek szelektív kéntelenítésére ipari méretben is alkalmazott új generációs CoMo/Al2O3 katalizátoron el állí- tott termékekéivel. Bemutatta az alapanyag kéntartalmának a vizsgált PtPd/USY katalizátor olefinhidrogénez és kéntelenít aktivitására gyakorolt hatását. Tanulmányozta az FCC- benzinben lév egyes olefinek HDS körülmények közötti reakcióképességét azok szerkezeté- nek és szénatomszámának függvényében.

A kísérleti eredmények alapján megállapította, hogy a vizsgált PtPd/USY katalizátoron az 50-150 mg/kg kéntartalmú, 10-25% olefintartalmú, 50 mg/kg-nál kisebb nitrogéntartalmú FCC-benzinekb l a kb. 10 mg/kg kéntartalmú, gyakorlatilag nitrogénmentes termékek célirá- nyosan kiválasztott m veleti paraméterek alkalmazásával kisebb oktánszám-veszteséggel ál- líthatók el , mint a hagyományos CoMo/Al2O3 katalizátoron. Ennek oka az, hogy a PtPd/USY katalizátor esetében az alapanyagban lév kénvegyületek és az azokból keletkez kén-hidrogén gátolja az olefinek oktánszám-csökkenéssel járó hidrogénezését. Bemutatta, hogy a PtPd/USY katalizátorral a 30-150 mg/kg kéntartalmú, 50 mg/kg-nál kisebb nitrogén- tartalmú, 50%-nál nagyobb aromástartalmú nehéz FCC-benzinek aromástartalma 6-15 abszo- lút %-kal csökkenthet , de ekkor azok kísérleti oktánszáma 6,5-11,5 egységgel csökken.

Megállapította, hogy FCC-benzinek PtPd/USY vagy CoMo/Al₂O₃ katalizátoron való hidrogénezése során annál könnyebben hidrogénezhet az FCC-benzinmátrixban lév n- olefin, minél kisebb annak szénatomszáma; az egyre nagyobb szénatomszámú olefinek kon- verziója közötti különbség a szénatomszám növekedésével csökken. Az egyenes láncú és el- ágazó α-olefinek kett skötés-izomerizációval gyorsan β-olefinekké alakulnak át, de a β- olefinek sokkal nagyobb mértékben hidrogénez dnek, mint az α-olefinek. PtPd/USY katalizá- tor esetében az olefinek kett skötés-izomerizációját az alapanyag kéntartalma 300 mg/kg kon- centrációig nem gátolja. A ciklopentének és alkil-ciklopentének hidrogénezhet sége sorrend- ben a következ : ciklopentén > 3-metil-ciklopentén > 1-metil-ciklopentén > dimetil- ciklopentének > trimetil-ciklopentének.

Motorbenzin-keverési számítások eredményei alapján megállapította, hogy a PtPd/USY katalizátoron el állított termékek a keverési recepturák módosítása, illetve a benzinkészlet oktánszámának növelése nélkül is alkalmasak szabványos min ség , 10 mg/kg-nál kisebb

INVESTIGATION OF THE UPGRADING OF FCC GASOLINES SZABOLCS MAGYAR

PANNON UNIVERSITY

DEPARTMENT OF HYDROCARBON AND COAL PROCESSING, H-8201 VESZPRÉM, P.O. BOX. 158., HUNGARY

ABSTRACT

Possibility of the heterogeneous catalytic hydro-upgrading of various fluid catalytic cracked naphtha fractions with different boiling range was investigated over PtPd/USY cata- lysts, which has not been published so far. Performance of PtPd/USY (yield of liquid product, HDS, HDN, HDA and olefin hydrogenating activity) and the effect of process parameters (temperature, pressure, LHSV) was evaluated. Characteristics of the products obtained over PtPd/USY were compared with those produced over a conventional (commercial) CoMo/Al2O3 and a new generation CoMo/Al2O3 catalyst, which is currenly applied for the selective hydrodesulfurization of FCC gasolines on industrial scale. The influence of feed sulfur concentration on the olefin hydrogenating and HDS activity of PtPd/USY was ex- plained. Effect of olefin structure and carbon number on the reactivity of several individual olefin compounds contained the FCC gasoline feed was studied under HDS conditions.

On the basis of the experimental results it was found that by using the studied PtPd/USY catalyst and expediently selected process conditions, the loss of octane number is lower when practically nitrogen-free products of ca. 10 mg/kg sulphur content are produced than by using conventional CoMo/Al₂O₃ catalyst. The reason of this is that in case of PtPd/USY catalyst the sulphur compounds present in the feedstock together with the hydro- gen sulphide formed from them inhibit the hydrogenation of olefins, which is accompanied by octane loss. It was revealed that PtPd/USY is able to reduce the aromatics content of heavy FCC gasoline feeds containing 30-150 mg/kg sulphur, less than 50 mg/kg nitrogen and more than 50% aromatics by 6-15 absolute %, however, their research octane number decreases by 6.5-11.5 units.

It was found that the higher the carbon number of the n-olefin contained in FCC gaso- line matrix, the easier it is to hydrogenate during the HDS of FCC gasoline over PtPd/USY or CoMo/Al2O3 catalyst; the conversion difference between the neighbouring n-olefin homo- logues decreases with carbon number. Linear and branched α-olefins are readily converted to β-olefins through double bond isomerization but hydrogenation rate of β-olefins is signifi- cantly higher than that of α-olefins. Double bond isomerization of olefins over PtPd/USY catalyst is not inhibited by the sulphur content of the feed up to 300 mg/kg. The order of hy- drogenation rate of cyclopentenes and alkyl cyclopentenes is the following: cyclopentene > 3- methyl cyclopentene > 1-methyl cyclopentene > dimethyl cyclopentenes > trimethyl cyclopentenes.

Gasoline blending calculations confirmed that the products obtained with PtPd/USY catalyst are suitable to produce standard grade RON 95 and RON 98 engine gasolines of lower than 10 mg/kg sulphur content even without the modification of blending recipes or the increase of octane pool.

PRÜFUNG DER QUALITÄTSVERBESSERUNG DER FCC-BENZINEN SZABOLCS MAGYAR

UNIVERSITÄT PANNON,

LEHRSTUHL FÜR MINERALÖL UND KOHLEVERARBEITUNG, VESZPRÉM H-8201, POSTFACH 158., UNGARN

AUSZUG

Die Dissertation stellt die Möglichkeiten der hydrierenden, heterogen-katalytischen Qualitätsverbesserung von fluidkatalytischen Krackbenzinen vor, deren Siedepunktsbereich, Schwefelgehalt und Zusammensetzung verschieden waren. Die Qualitätsverbesserung von fluidkatalytischen Krackbenzinen wurde auf dem PtPd/USY-Katalysator untersucht, worüber noch keine Beschreibungen in der Fachliteratur vorgelagen sind. Die Leistungsfähigkeit (flüssige Produktausbeute, HDS, HDN, HDA und olefinsättigende Aktivität) des PtPd/USY-Katalysators sowie der Effekt von technologischen Parametern (Temperatur, Druck, LHSV) wurden untersucht. Die Eigenschaften der auf dem PtPd/USY-Katalysator hergestellten Produkte wurden mit den Eigenschaften der auf einem traditionellen, handelsmäßigen CoMo/Al2O3-Katalysator hergestellten Produkte sowie mit den Eigenschaften der auf einem, für die selektive Entschwefelung von FCC- Benzinen auch in industrieller Größe angewandten Neugenerations- CoMo/Al2O3- Katalysator hergestellten Produkte verglichen. Der Effekt des Schwefelgehalts der FCC-Benzinen wurde, auf die olefinhidrierende Aktivität und Entschwefelungsaktivität des untersuchten PtPd/USY-Katalysators vorgestellet. Schließlich wurde die Reaktionsfähigkeit der einzelnen Olefine im FCC-Benzin unter HDS-Bedngungen in Abhängigkeit ihren Struktur und Kohlenstoffatomzahl dargestellt.

Anhand der Versuchsergebnissen wurde festgestellt, dass die etwa 10 mg/kg schwefelhaltigen, praktisch stickstofffreien Produkte aus den 50-150 mg/kg schwefelhaltigen, 10-25% olefinhaltigen und weniger als 50 mg/kg stickstoffhaltigen FCC-Benzinen durch die Anwendung der ausgewählten technologischen Parameter mit wenigeren Oktanzahlverlust auf dem erforschten PtPd/USY–

Katalysator hergestellt werden können, als auf dem traditionellen CoMo/Al2O3–Katalysator. Der Grund ist dafür, dass die Schwefelverbindungen im Grundstoff und aus diesen entstehenden Schwefelwasserstoff die mit Oktanzahlverlust verlundene Hydrierung der Olefinen im Fall des PtPd/USY–Katalysator behindert. Es wurde dargestellt, dass der Aromatgehalt der 30-150 mg/kg schwefelhaltigen, weniger als 50 mg/kg stickstoffhaltigen, mehr als 50% aromathaltigen schweren FCC-Benzinen mit 6-15 absolut % vermindert werden kann, aber ihre Versuchsoktanzahlen sich mit 6,5-11,5 Einheit verringern.

Es wurde festgestellt, dass die im FCC-Benzinmatrix mit wenigeren Kohlenstoffatomzahl befindende n-Olefine im Laufe der Hydrierung der FCC-Benzinen auf dem Pt/Pd/USY-Katalysator oder auf dem CoMo/Al2O3–Katalysator leichter hydrierbar sind. Der Unterschied zwischen den Konversionen der mit immer grö eren Kohlenstoffatomzahl verfügenden Olefinen vermindert sich mit der Zunahme der Kohlenstoffatomzahl.

Die -Olefinen von linearer und verzweigender Kohlenkette verwandeln sich schnell mit der Isomerisation der Doppelbindung zu -Olefinen, aber die -Olefinen werden in grö erem Ma e hydriert, als die -Olefinen. Im Falle des PtPd/USY-Katalysator wird die Isomerisierung der Doppelbindung der Olefinen durch den Schwefelgehalt des Grundstoffes bis 300 mg/kg nicht inhibitiert. Die Hydrierungsfähigkeit der Zyklopentenen und Alkyl-Zyklopentenen veränderte sich folgenderma en: Zyklopenten > 3-Methyl-Zyklopentenen > 1-Methyl-Zyklopentenen > Dimethyl- Zyklopentenen > Trimethyl-Zyklopentenen.

Auf Grund der Ergebnissen der Mischungsrechnungen der Motorbenzinen wurde festgestellt, dass die auf dem PtPd/USY-Katalysator hergestellten Produkte ohne Veränderung der Mischungsrezepturen bzw. ohne Steigerung der Oktanzahl des Benzinvorrats sind zur Erzeugung dem geltenden europäischen Norm entsprechenden ESZ-95 und ESZ-98 Motorbenzinen geeignet, derer

JELÖLÉSEK ÉS RÖVIDÍTÉSEK JEGYZÉKE

% tömegszázalék (ha koncentrációra vonatkozik) v/v% térfogatszázalék

ftf% folyadéktérfogat százalék

ACEA Európai Autógyártók Szövetsége (Association des Constructeurs Européens d' Automobiles)

BTX benzol, toluol, xilolok

CARB Californian Air Resources Board CDTECH Catalytic Distillation Technologies 4,6-DMDBT 4,6-dimetil-dibenzotiofén

E70 a motorbenzin 70°C-ig átdesztilláló része, folyadék v/v%

E100 a motorbenzin 100°C-ig átdesztilláló része, folyadék v/v%

E150 a motorbenzin 150°C-ig átdesztilláló része, folyadék v/v%

ECE 15 európai fékpadi emisszióvizsgálat (European Cycle Emission) ETBE etil-tercier-butil-éter

EUDC európai fékpadi motorvizsgálat (European Driving Cycle) FCC fluidkatalitikus krakkolás (Fluid Catalytic Cracking) GTC Glitsch Technology Corporation

HC szénhidrogének (hydrocarbons)

HCN nehéz FCC-benzin (heavy cracked naphtha)

HDA aromástartalom csökkentése hidrogénezéssel (hydrodearomatization) HDN hidrogénez nitrogénmentesítés (hydrodenitrogenation)

HDS hidrogénez kéntelenítés (hydrodesulfurization) HT hidrotalcit (alumínium- és magnézium hidroxikarbonát) HYD olefintelítés mértéke

KOSZ kísérleti oktánszám

KOSZ kísérleti oktánszámváltozás (KOSZtermék-KOSZalapanyag) LCO könny ciklusolaj

LCN könny FCC-benzin (light cracked naphtha) LHSV folyadékterhelés (liquid hourly space velocity) MDEA metil-dietanol-amin

2M1B 2-metil-1-butén 2M2B 2-metil-2-butén 3M1B 3-metil-1-butén 2MB 2-metil-bután

MEDF módosított egyensúlyi impregnálás és sz rés (modified equilibrium-deposition- filtration)

MCM mezopórusos katalizátorhordozó (mesoporous catalytic material) MCN FCC-benzin középfrakciója (medium cracked naphtha)

MOR mordenit

MOSZ motoroktánszám

MOSZ motoroktánszám-változás (MOSZtermék-MOSZalapanyag)

NPRA Nemzeti K olajfinomító- és Petrolkémiai Szövetség, USA (National Petrochemical and Refiners Association)

NSR nitrogén-oxid tároló/redukáló katalizátor (NOx storage/reduction catalyst) OATS tiofének kénatomján akalkilezése olefinekkel (Olefinic Alkylation of

Thiophenic Sulphur)

OSZ oktánszám

PIMS folyamatmodellez rendszer (Process Industry Modelling System)

PIONA teljes szénhidrogén összetétel (n-paraffinok, i-paraffinok, olefinek, naftének, aromások)

ppm milliomodrész (a dolgozatban mg/kg értelemben)

RFG új összetétel motorbenzin, USA (Reformulated Gasoline) SAPO szílícium-alumínium foszfát (silico-alumino-phosphate)

SULEV szuper ultra kis kibocsátású gépjárm (Super Ultra Low Emission Vehicle) TReND „transzport reaktort” alkalmazó benzinkéntelenít módszer (Transport Reactor

Naphtha Desulphurization)

TWC háromfunckiós utóátalakító katalizátor (Three Way Catalyst) TBP valódi forráspont görbe (True Boiling Point)

TCN teljes (forráspont-tartományú) FCC-benzin (total cracked naphtha) (LCN+MCN+HCN)

WWFC Globális Motorhajtóanyag Karta (Worldwide Fuel Charter) ZSM Socony Mobil által el állított zeolit (Zeolite Socony Mobil)

BEVEZETÉS

Világméret törekvés a gépjárm vek károsanyag-kibocsátásának (szén-monoxid, szén- hidrogének, nitrogén-oxidok, kén-oxidok) csökkentése. Ez benzinüzem gépjárm vek eseté- ben korszer , nemesfémtartalmú, gyorsan felmeleged utóátalakító katalizátorok alkalmazá- sával valósítható meg a leghatékonyabban, amelyek azonban érzékenyek a motorhajtóanyag- ban lév kénvegyületekre. Ezért világszerte – különösen a fejlettebb országokban – a nagyon kis, 10-15 mg/kg vagy annál kisebb kéntartalmú motorbenzinek el állítását és felhasználását sürgetik, illet leg valósítják meg. Az Európai Unióban 2009-t l válik kötelez vé a gyakorlati- lag kénmentes (≤10 mg/kg) motorbenzinek forgalmazása, de ezek adóterhelése már 2005-t l kisebb lehet.

A fluidkatilitikus krakkolással el állított benzinek (FCC-benzinek) kéntartalma adja a benzinkészlet kénvegyület-mennyiségének több mint 70-90%-át, az egyéb kever komponen- sek kéntartalmától függ en. A nagy olefintartalmú (20-30%) FCC-benzinek hagyományos CoMo/γ-Al2O₃ katalizátoron való kéntelenítése a nagy oktánszámveszteség (kb. 5-15) és a jelent s H2-fogyasztás következtében gazdaságtalan. Ezért más m szaki megoldásokat kellett keresni, ami egy-másfél évtizeddel ezel tt intenzív kutató-fejleszt tevékenységet indított el.

A szakirodalomban számos közlemény foglakozik az FCC-benzinek kis oktánszám- veszteséggel, mérsékelt H2-fogyasztással járó vagy anélküli kéntelenítésének megvalósítási lehet ségeivel. Számtalan új kéntelenít módszert (módosított heterogén katalitikus hidrogé- nezés, adszorpció, extraktív desztilláció, membránszeparáció stb.) fejlesztettek ki, a legkülön- böz bb vegyipari m veleteket felhasználva. A k olajfinomítók azonban továbbra is a jól be- vált hidrogénez technológiákat részesítik el nyben, ezek közül is a módosított CoMo/γ- Al2O3 katalizátorokon történ szelektív kéntelenítés a legsikeresebb.

Ismert, hogy egyes zeolithordozós katalizátoroknak nagy a kéntelenít aktivitása, FCC- benzinek min ségjavítására való alkalmazhatóságukat azonban még nem vizsgálták.

Ph.D. tevékenységem keretében végzett kutatómunkám egyik célja a tématerület fonto- sabb szakirodalmi közleményeinek f bb megállapításait összefoglaló, azokat kritikailag érté- kel irodalmi áttekintés elkészítése volt. Kísérleti munkám célja javított min ség (10 mg/kg- nál kisebb kéntartalmú, nagy oktánszámú, ugyanakkor lehet ség szerint csökkentett aromás- és olefintartalmú, nitrogénmentes) FCC-benzinek (teljes forráspont-tartományú és nehéz krakkbenzinek) hidrogénez kéntelenítéssel való el állítása és azok felhasználási lehet ségé- nek vizsgálata volt. Ennek keretében célom volt egy fejlesztési fázisban lév nemesfém/zeolit katalizátor FCC-benzinek min ségjavítására való alkalmazhatóságának vizsgálata, valamint teljesít képességének hagyományos és módosított CoMo/Al₂O₃ katalizátorokkal való össze- hasonlítása.

1. IRODALMI ÖSSZEFOGLALÓ

Doktori értekezésem irodalmi részében összefoglalom a fluidkatalitikus krakkbenzinek kéntelenítésének jelent ségét, az azokban el forduló kén- és nitrogéntartalmú vegyületek le- írását és ezek megoszlását, rámutatok az FCC-benzinek kéntelenítésének m szaki kihívásaira (oktánszámveszteség, H₂-fogyasztás stb.), valamint bemutatom a szakirodalomban javasolt fontosabb kéntelenítési lehet ségeket, és azokat kritikailag értékelem.

1.1. FCC-benzinek kén- és nitrogéntartalom-csökkentésének jelent sége, szükségessége

A világ antropogén károsanyag-kibocsátásának egy jelent s része a közúti, vasúti, vízi és légi járm vekb l származik. A közúti közlekedésben résztvev gépjárm vek károsanyag kibocsátását a környezetterhelés csökkentése és az emberi egészség megóvása érdekében az illetékes hatóságok egyre szigorúbb emissziós el írások bevezetésével igyekeznek csökkente- ni. Az 1. táblázatban példaképpen bemutatom az Európai Unió tagországaiban a benzinüzem személygépjárm vekre vonatkozó kibocsátási határértékeket [1-3]. Kaliforniában, az ún.

Super Ultra Low Emission Vehicle (SULEV) kategória a még csak tervezet formájában létez EURO 5 kategóriánál is szigorúbb emissziós határértékeket – például legfeljebb 0,006 g szén- hidrogén/km vagy 0,012 g NO_x/km – ír el [4].

1. táblázat

Benzinmotoros személygépjárm vek emissziójának határértékei (EU) Kibocsátás, g/km (ECE 15 + EUDC vizsgálat) Fokozat Év

CO szénhidrogének NOx szénhidr. + NOx részecske

EURO 1 1992 2,72 - - 0,97 -

EURO 2 1996 2,2 - - 0,5 -

EURO 3 ¹ 2000 2,3 0,20 0,15 - -

EURO 4 ² 2005 1,0 0,10 0,08 - -

EURO 5 ³ - 1,0 0,075 0,06 - 0,005 ⁴

1Futásteljesítmény: legalább 80.000 km vagy 5 év

2Futásteljesítmény: legalább 100.000 km vagy 5 év

3El írás-tervezet; futásteljesítmény: legalább 160.000 km

4A részecske-kibocsátási határérték csak olyan járm vekre vonatkozik, amelyek közvetlen befecskendezéses motorai részben vagy teljesen szegény keverékkel üzemelnek

A károsanyagok kibocsátását a kipufogógáz áramába elhelyezett korszer utóátalakító rendszerekkel igyekeznek csökkenteni. Az utóátalakító rendszerek egyik legfontosabb eleme az ún. háromfunkciós katalizátor vagy az angolszász nevezéktan alapján TWC (three way catalyst). Ezek általában nagy porozitású, méhsejt szerkezeten lév Al2O3 hordozóból és az arra felvitt nemesfémekb l (platina, palládium, ródium) állnak. A motort elektronikus szabá- lyozással a sztöchiometrikusnak megfelel arányú leveg /motorbenzin keverékkel üzemeltet- ve egy korszer TWC képes mind a szénhidrogének és a szén-monoxid oxidálására, mind pedig a nitrogén-oxidok redukálására [3,5-7]. A háromfunkciós utóátalakító katalizátorok – különösen a korszer , motorhoz közel elhelyezett, gyorsan felmeleged , f leg palládiumot tartalmazók – aktivitása a motorbenzinekben lév kénvegyületek, illet leg az égéstérben ke- letkez kén-oxidok nemesfémeket mérgez hatása miatt számottev mértékben csökkenhet [8,9], nem is szólva a hordozó elszulfátosodás miatti maszkírozásáról. Az Európai Autógyár- tók Szövetsége egy gépjárm flotta-kísérlet eredményei alapján rámutatott arra, hogy nagyon kis kéntartalmú motorbenzinek felhasználásával jelent sen csökkenthet a járm vek károsanyag-kibocsátása [10]. A vizsgált motorbenzin kéntartalmát 100 mg/kg-ról 30-ra csök- kentve kb. 18%-kal csökkent a szénhidrogén-, 30,5%-kal a szén-monoxid- és 25%-kal a nit- rogén-oxid-kibocsátás. Megállapították, hogy kimutatható emissziócsökkenés érhet el akkor is, ha a motorbenzin kéntartalmát 30 mg/kg-ról 1 mg/kg-ra csökkentik (1. ábra).

0 5 10 15 20 25 30 35 40

100-ról 30-ra 100-ról 1-re 30-ról 1-re Motorbenzin kéntartalmának változása, mg/kg

Emissziócsökkenés, %

Szénhidrogének Szén-monoxid Nitrogén-oxidok

1. ábra

Motorbenzin kéntartalmának hatása a háromfunkciós utóátalakító katalizátorokkal

A közlekedési szektor emisszióját illet en – a globális klímaváltozás hatásainak mérsék- lésével összhangban – egy másik világméret törekvés a gépjárm vek szén-dioxid- kibocsátásának, vagyis tulajdonképpen a motorhajtóanyag-fogyasztásnak a csökkentése. En- nek egyik ígéretes módja a közvetlen befecskendezés , id szakosan vagy folyamatosan sze- gény keverékkel (leveg felesleggel) üzemeltetett benzinüzem motorok alkalmazása. Az ilyen motorok alapjáraton és kis igénybevételkor leveg felesleggel üzemelnek, de ha nagy nyomatékra van szükség, akkor a motor automatikusan sztöchiometrikus keverékre vált át. Az ilyen járm vek fogyasztása akár 10-20%-kal is kevesebb a közvetett befecskendezés moto- rokkal szereltekéhez képest [11]. Ezek hátránya, hogy amikor éppen szegény keverékkel üzemelnek, akkor a háromfunkciós katalizátorok az oxigéndús kipufogógázban nem képesek átalakítani a nitrogén-oxidokat, ezért ezek speciális utóátalakító katalizátort igényelnek. Erre a célra jelenleg a nitrogén-oxid tároló / redukáló (NSR) katalizátorok, más néven NO_x-csapdák a leghatékonyabbak (2. ábra) [12-15].

2. ábra

Nitrogén-oxid tároló / redukáló katalizátorok elvi vázlata (HC: szénhidorogének)

Az NOx-csapdák legnagyobb hátránya, hogy rendkívül érzékenyek a motorbenzinekben lév kénvegyületekre, mert az ezekb l keletkez kén-oxidok is reagálnak a báriummal. A bárium-szulfát termikus stabilitása pedig sokkal nagyobb, mint a bárium-nitráté, ezért az el bbit csak 600°C-nál sokkal magasabb h mérsékleten lehet megbontani, azaz regenerálni.

Ezért a soványkeverékes vagy ún. réteges keverékképzés („stratified charge”) közvetlen befecskendezés motorok használatának egyik fontos el feltétele a 10 mg/kg-nál kisebb kén- tartalmú motorbenzinek hozzáférhet sége.

Az el z ekben részletezett okok miatt az elmúlt évtizedben világszerte jelent s mérték- ben szigorították, illet leg szigorítják a motorbenzinek legnagyobb kéntartalmára vonatkozó el írásokat (2. táblázat) [18]. Az Európai Unióban például 2000-ben az addig érvényes legfel- jebb 500 mg/kg határértéket 150-re csökkentették, 2005-t l pedig már csak 50 mg/kg-nál ki-

sebb kéntartalmú motorbenzinek forgalmazhatók az EU tagállamaiban, és így természetesen Magyarországon is. Emellett már 2005-t l regionálisan, meghatározott földrajzi eloszlásban hozzáférhet vé kell tenni a 10 mg/kg-nál kisebb kéntartalmú motorbenzineket; 2009. január 1-t l pedig már csak ilyen min ség ek forgalmazhatók. Itt megjegyzem, hogy Magyarorszá- gon már 2005 óta dönt részarányban 10 mg/kg-nál kisebb kéntartalmú motorbenzint forgal- maznak, mert ennek kisebb az adótartalma.

Bár a motorbenzinek nitrogéntartalmát nem korlátozzák, a benzinekben lév nitrogén- vegyületekb l az Otto-motor égésterében nitrogén-oxidok keletkeznek, amelyek hozzájárul- nak a benzinüzem gépjárm vek NO_x-kibocsátásához. (Nitrogén-oxidok ugyanakkor a leveg nitrogénjéb l is keletkeznek, különösen, ha nagy az égéstérben a csúcsh mérséklet.)

2. táblázat

Motorbenzinek kéntartalmának határértékei térségenként (2002-2011)

Ország/térség 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011

Európai Unió 150 150 150 50 50 50 50 10 10 10

USA ¹ 300 300 120 90 30 30 30 30 30 30

Kalifornia ² 30 30 15 15 15 15 15 15 15 15

Japán 100 100 100 50 50 50 10 10 10 10

Ausztrália 500 500 500 150 150

India 1000 1000 1000 500 500 500 500 500 150 150

Kína 800 800 800 500 500 500 500 500 500 500

Hong Kong 150 150 150 150 50 50 50 50 50 50

Tajvan 180 180 180 180 180 50 50 50 50 30

130 mg/kg az átlagra vonatkozó el írás („averaging limit”); 80 mg/kg legfeljebb („cap limit”)

215 mg/kg az átlagra vonatkozó el írás; 2004-t l 60 mg/kg 2006-tól 30 mg/kg „cap limit”

A nitrogénmentes FCC-benzin más vonatkozásban is el nyös. A krakkbenzin nagy izoolefin-tartalmú könny frakciója ugyanis kiválóan alkalmas elválasztás nélkül nagy oktán- számú éterek (TAME – tercier-amil-metil-éter; TAEE – tercier-amil-etil-éter, tercier-hexil- éterek stb.) szintézisére. Az éterez üzemben az izoolefinek és alkoholok reakcióját savas ioncserél gyanta katalizálja, amelyet mérgeznek a bázikus nitrogénvegyületek [16,17].

Az Európai Unióban a kéntartalom számottev mérték csökkentésén kívül a motorben- zinek más környezetvédelmi és humánbiológiai szempontból fontos min ségi jellemz it is

3. táblázat

Motorbenzinek min ségi el írásai az Európai Unióban, az Amerikai Egyesült Államokban és a WWFC szerint

Európai Unió Amerikai Egyesült Államok WWFC

Jellemz k EN 228

„Euro 2”

1993

98/70/EC

„Euro 3”

2000

2003/17/EC

„Euro 4”

2005

Phase 2 RFG

2000/2004

CARB Phase 2

1

1996

CARB Phase 3

1

2005

3. kategória

1998

4. kategória

2002 Kéntartalom, mg/kg

legfeljebb 500 150 50 / 10 ² 300/80 80 30 30 10

Aromástartalom, v/v%

legfeljebb - 42 35 - 30 35 35 35

Olefintartalom, v/v%,

legfeljebb - 18 18 - 10 10 10 10

Benzoltartalom, v/v%

legfeljebb 5,0 1,0 1,0 1,0 1,2 1,1 1,0 1,0

Oxigéntartalom, % - 2,7 2,7 1,5-3,5 /

2,1 1,8-3,5 1,8-3,5 2,7 2,7

Reid g znyomás, kPa 35-100 60/70 ³ 60/70 ³ 44-69 44-50 44-50 45-105 ⁴ 45-105 ⁴ Ólomtartalom, g/dm³

legfeljebb 0,013 0,005 0,005 0,013 0,013 0,013 nem

kimutatható nem kimutatható

1„cap limits”

2aszabvány legfeljebb 50 mg/kg kéntartalmat ír el , de meghatározott területi eloszlásban hozzáférhet vé kell tenni a 10 mg/kg-nál kisebb kéntartalmú motorbenzineket

3nyári min ség / téli min ség is

4földrajzi fekvést l, átlagh mérséklett l függ en

gedett koncentrációját már korábban 5,0 v/v%-ról 1,0 v/v%-ra csökkentették, 2005. január 1- t l pedig az összes aromástartalmat 42,0 v/v%-ról 35,0 v/v%-ra korlátozták. A motorbenzinek olefintartalmát szintén fels koncentrációhatárral írják el . Ennek oka nagy gyantaképz haj- lamuk [23,24] és atmoszférikus reaktivitásuk [25,26], aminek következtében ezek a vegyüle- tek nagyon károsak az él lényekre is.

A k olajfinomítókban a szabványos motorbenzin termékeket jó min ség kever kom- ponensek (FCC-benzin, reformátum, izomerizátum, alkilátum, lepárlási benzin stb.) elegyíté- sével és célirányos adalékolásával állítják el [27,28]. Az FCC-benzin a nehezebb szénhidro- gén frakciók – pl. vákuumpárlatok – fehéráruvá alakítását szolgáló fluidkatalitikus krakkoló üzemben keletkez , kb. 40-210°C forráspont-tartománnyal rendelkez , 20-30% olefint, 30- 40% aromást, 10-20% naftént és 40-45% paraffint tartalmazó benzin frakció. A korszer k olajfinomítókban, illet leg az ilyenekkel rendelkez országokban vagy térségekben a mo- torbenzinek jelent s részét, kb. 35-40 v/v%-át az FCC-benzin képezi (3. ábra) [29,30].

Európa

Izomerizátum;

12,0

Lepárlási

benzin; 2,0 Egyéb; 4,0

Alkilátum; 12,0

FCC-benzin;

40,0

Reformátum;

30,0

USA

FCC-benzin;

38,6 Alkilátum;

5,6

Egyéb; 6,9 Lepárlási

benzin; 4,8 Izomerizátum;

6,1

Reformátum;

38,0

3. ábra

Motorbenzin készlet jellemz összetétele Európában és az Egyesült Államokban (v/v%)

A katalitikus krakkoló üzemek nehéz alapanyagainak nagy a kéntartalma (0,5-2,0 %), aminek csak egy része alakul át kén-hidrogénné a krakkolás során, másik része a krakktermékekben, többek között az FCC-benzinben jelenik meg. (Ipari gyakorlatban elfoga- dott becslés, hogy az FCC-benzin kéntartalma az FCC üzemi alapanyag kéntartalmának tize- de.) Ennek következtében az FCC-benzinek kéntartalma – a többi szokásos motorbenzin ke- ver komponenséhez képest – általában nagyon nagy; az FCC alapanyag min ségét l függ en 1000-2000 mg/kg. Számos k olajfinomítóban – így a MOL Rt. Dunai Finomítójában is – az

hidrokrakkolással csökkentik. Ekkor természetesen sokkal kisebb kéntartalmú (50-500 mg/kg) FCC-benzinek keletkeznek. A legszigorúbb min ségi el írások kielégítéséhez, egyben a korszer utóátalakító katalizátorok aktivitásának biztosításához elkerülhetetlen az FCC- benzinek mély, el nyösen 10 mg/kg alá történ kéntelenítése.

1.2. FCC-benzinek kén- és nitrogéntartalmú vegyületei

Az FCC-benzinekben el forduló kénvegyületek (merkaptánok, szulfidok, diszulfidok, tiofén, alkil-tiofének, benzotiofén stb.) többsége az FCC-alapanyagban nem fordul el . Ezek az FCC-alapanyag krakkolódása során a nehezebb alkil-tiofénekb l, benzotiofénb l, alkil- benzotiofénekb l, dibenzotiofénekb l, kénatomot tartalmazó még nehezebb aromás vegyüle- tekb l és ezek alkilszármazékaiból továbbá más kénvegyületek krakkolódása során vagy a krakkoló reakciókban szintén keletkez H₂S és olefinek vagy diolefinek reakciójával kelet- keznek (4. ábra) [31]. A katalitikus krakkoláskor az alapanyag kéntartalmának 35-45%-a kén-

S

S

S

S

S

S

S

S

S S

S

S SH

R R

R

(CH₂)_n +

Egyéb kéntartalmú vegyületek

+

(CH₂)_n-4

Szénhidrogének + H₂S

stb.

Kakkolódás H-átvitel, Kettõskötés izomerizáció Szénhidrogének

az alapanyagban

(CH₂)_n' (a)

(b)

(c)

(CH₂)_m (b)

H₂S

H₂S

4. ábra

FCC-benzinekben lév kénvegyületek keletkezésének néhány példája: (a) nehezebb kénve- gyületek krakkolódása; (b) az alapanyagban lév szénhidrogének krakkolásakor keletkez olefinek, diolefinek és

kén-hidrogén reakciójával; (c) hosszú oldallánccal rendelkez alkil-tiofénekb l gy r záródással

hidrogénné alakul [32]. Sokan vizsgálták a különböz kénvegyületek – f leg tiofén – reaktivi- tását, reakcióit FCC-katalizátorokon, FCC-üzemi körülmények között [pl. 33-38].

Az FCC körülményei között a H2S reagál diolefinekkel és olefinekkel, amelynek során merkaptánok keletkeznek. Nagyobb szénatomszámú merkaptánokból, például hexántiolokból, gy r záródással tetrahidro-tiofén- és tiofénszármazékok keletkezhetnek [38]. Az el z ekben említett reakciók hálózatát szemlélteti a Corma és munkatársai által közölt ábra (5. ábra) [34,35].

FCC-alapanyag kénvegyületei

Merkaptánok Alkil-benzotiofének

Benzotiofén Alkil-tiofének Tiofének

H2S

Koksz Alkil-tetrahidro-tiofének

+ olefinek

+ olefinek

5. ábra

Az FCC-benzinben lév kénvegyületek keletkezésének kémiája

Az FCC-benzinekben lév kénvegyületek típusait és az egyes vegyületek, illet leg ve- gyülettípusok megoszlását több közleményben tárgyalják [39-49]. Ezekb l megállapítható, hogy a kénvegyületek 60-70%-a tiofén- vagy benzotiofén származék, 20-25%-a szulfid, 10- 15%-a merkaptán és 2-5%-a diszulfid. Néhány jellemz kénvegyület forráspontját az 1. mel- lékletben adtam meg [50]. Kiemelten fontos, hogy egy átlagos FCC-benzin TBP desztilláció- jakor az egyes frakciók kéntartalma n a frakciók átlagos forráspontjának függvényében (6.

ábra) [51,52]. Ezért a kéntartalom legnagyobb része az FCC-benzinek nehéz frakciójában található.

Az FCC-benzinek nitrogéntartalmú vegyületeinek keletkezése sokkal kevésbé kutatott terület. Az FCC-üzemek alapanyagában a nitrogén f leg kinolinok, benzokinolinok, akridinek, karbazolok, benzokarbazolok és dibenzokarbazolok formájában van jelen [53,54].

A krakkolás során ezek alakulnak át könnyebb nitrogéntartalmú vegyületekké. Ezek képezik az FCC-benzinek nitrogéntartalmát.

6. ábra

FCC-benzinek kéntartalom megoszlása a TBP forráspont függvényében

Kínai kutatók vizsgálták különböz modell-nitrogénvegyületek (piridin, indol, indolin, kinolin, tetrahidro-kinolin) átalakulását FCC-körülmények között [53,54]. Példaképpen bemu- tatom a kinolin feltételezett reakciót (7. ábra) [53].

N N

H NH₂

N NH₂

Lassú Gyors

Lassú gyors

Piridinek Metil-anilin Dimetil-anilin

Krakkolódás

Szénhidrogének + NH₃ Metilcsoport-átadás

7. ábra

A kinolin feltételezett reakciói FCC-körülmények között

Hiányosak az ismeretek az FCC-benzinekben el forduló nitrogénvegyületek típusáról, azok megoszlásáról. Egy két-közleményben megemlítik, hogy az FCC-benzin nitrogéntartal- mának 90%-át anilinek képezik, a maradék 10%-ot pedig egygy r s piridinek [pl. 54].

Quimby és munkatársai egy krakkbenzinben f leg anilint, toluidineket, alkil-anilineket és indolokat mutattak ki [55]. Egyéb benzinek vizsgálata során is hasonló eredményekre jutottak [56-60].

1.3. FCC-benzinek kén- és nitrogéntartalom-csökkentésének f bb lehet ségei

Az FCC-benzinek kéntartalmát három f bb módon lehet csökkenteni: az FCC- alapanyag kéntartalmának csökkentésével [61-71], FCC-katalizátoradalékok alkalmazásával („in-situ” kéntelenítés el segítése a krakkolás során) [72-88] és kéneltávolítással az FCC- benzinekb l. Megjegyzem, hogy FCC-benzinek nitrogéntartalmának csökkentésér l érdem- ben a szakirodalmi közlemények többsége még említést sem tesz, ezért a továbbiakban én is a kéntelenítést tárgyalom kiemelten.

1.3.1. FCC-alapanyag hidrogénezése vagy enyhe hidrokrakkolása

Az FCC-alapanyag min ségét számos k olajfinomítóban – többek között a MOL NyRt Dunai Finomítójában – hidrogénezéssel, illet leg enyhe hidrokrakkolással javítják. Ennek következtében természetesen nemcsak az FCC-benzin, hanem a többi krakktermék kén- és nitrogéntartalma is kisebb lesz. A megoldásnak számos el nye van: csökken az FCC- katalizátort mérgez vegyületek mennyisége, ezáltal n a konverzió az FCC-üzemben; a kén nagy része már az FCC-alapanyagot el kezel üzemben kén-hidrogénné alakul, ami a korsze- r Claus-üzemekben akár 99,9%-nál is nagyobb hatásfokkal elemi kénné alakítható [89], ahe- lyett, hogy az a regenerálóból távozó kén-oxidok formájában terhelné a környezetet; javul a krakktermékek min sége stb. (ld. 2. melléklet) [63]. Hátránya, hogy az FCC-alapanyagban nehezen átalakítható, többgy r s kénvegyületek vannak, ezért a benzinkéntelenítésre jellemz m veleti paramétereknél sokkal szigorúbbakat kell alkalmazni, (h mérséklet: 380-420°C;

nyomás: 50-80 bar; LHSV: 1,4-2,0 h^-1) és számottev a hidrogénfogyasztás is, amelyek jelen- t sen megnövelik mind a beruházási, mind az üzemeltetési költségeket [64,67]. Ráadásul ilyen paraméterek alkalmazásakor sem biztosított, hogy a hidrogénezett alapanyagból nyert benzin kéntartalma 10, illet leg 50 mg/kg-nál kisebb lesz.

1.3.2. FCC-katalizátoradalékok

A kéntartalmat csökkent katalizátoradalékok alkalmazásakor az els lépésben a kéntar- talmú molekulák (tiofén, tetrahidro-tiofén, alkil-tiofének stb.) adszorbeálódnak az adalékon.

és szénhidrogént eredményezve krakkolódnak, vagy az FCC-regenerálóban kén-oxidokká (SOx) oxidálódnak. Az el z út el nyösebb, mert – mint már korábban említettem – a H2S-b l nagy hatásfokkal lehet elemi ként el állítani, míg a regeneráló füstgáza vagy kéményen ke- resztül a légkörbe kerül, kén-oxidokkal szennyezve a környezetet, vagy többletköltséget jelen- t füstgáztisztítót kell alkalmazni. Az FCC-katalizátorokat speciális adalékokkal lehet úgy módosítani, hogy a kéntartalom nagy része kén-hidrogénként távozzon a „riserb l”. A legtöbb kénvegyület Lewis-bázis jelleg (elektrondonor), ezért az adalékok célszer en savas karakte- r ek. Az adalékok többsége alumínium-oxid, titán-dioxid, hidrotalcit (alumínium- és magné- zium hidroxikarbonát) vagy MgO-Al₂O₃ hordozóra impregnálással felvitt fémek (Zn, Zr, Co, Ni, Mn, Ti vagy Ga) Lewis-savas karakter oxidjai [72,77,80,90]. Az adalékok további fel- adata, hogy megakadályozzák a könny olefinek és a H2S reakcióját, ami ismét merkaptánokat eredményezne. Ezt a „hidrogén-átviv ” reakciók el segítésével érik el. (A hidrogén-átvitel során egy hidrogéndonor molekula – pl. naftén – hidrogénatomot ad át a telí- tetlen molekuláknak, pl. olefineknek, és a keletkez telített komponens már nem reagál a kén- hidrogénnel.) [75]. Egyes adalékok a tiofének alkilezését is katalizálják, mert az alkil-tiofének reakcióképesebbek, mint a tiofén önmagában [91].

Ipari felhasználásra alkalmas kéntartalom-csökkent FCC-katalizátoradalékokat például az Akzo Nobel [75], a Grace Davison [88] és az Engelhard [92] cégek forgalmaznak. Az ada- lékokat 10-20%-ban keverik az FCC-katalizátorhoz, és a teljes benzinfrakciót tekintve 15- 35%-os kénmentesítési hatásfokot lehet elérni. Ez önmagában kevés ahhoz, hogy az FCC- benzin kéntartalmát 10 mg/kg alá csökkentse.

1.3.3. FCC-benzinek kén- és nitrogénmentesítése

A különböz szénhidrogén frakciók kéntartalmát hidrogénez kéntelenítéssel csökken- tik. A korszer k olajfinomítókban az atmoszférikus desztilláló üzemben nyert teljes benzin- frakciót még a további feldolgozás el tt kénmentesítik. A lepárlási benzinek kénmentesítése napjainkban már nem okoz különösebb nehézséget. A 10 mg/kg-nál kisebb kéntartalom nagy cseppfolyós termékhozammal (>99%) könnyen elérhet CoMo/Al2O3 katalizátorok (h mér- séklet: 240-300°C, nyomás: 25-35 bar, H2/szénhidrogén térfogatarány: 50-200, folyadékterhe- lés: 3-5 m³/m³h) alkalmazásával. Az FCC-benzinek forráspont-tartományuktól függ en 10- 40% olefint tartalmaznak, amelyek a hagyományos CoMo/Al₂O₃ katalizátoron az említett m veleti paraméterek alkalmazásakor gyakorlatilag teljes mértékben telít dnek, de az FCC- benzinben lév olefinek és a megfelel telített paraffin szénhidrogének között nagy az oktán-

számkülönbség (3. melléklet) [93,94]. Általában minél több elágazást tartalmaz az olefin, an- nál kisebb az említett oktánszámkülönbség. Ritkán el fordul, hogy az izoolefin kísérleti ok- tánszáma kisebb, mint a megfelel telített izoparaffin származékoké. Ilyen kivételek például a 2,3-dimetil-butének. Az olefinek és paraffinok motoroktánszámai közötti különbség sokkal kisebb, mint a kísérleti oktánszámoké. Az izoparaffinok motoroktánszáma gyakran meg is haladja a megfelel olefin motoroktánszámát. Ebb l következik, hogy FCC-benzinek hidro- génezésekor a benzin szenzibilitása (KOSZ és MOSZ különbsége) csökken. Az el z gondo- latmenetb l egyértelm , hogy egy viszonylag nagy olefintartalmú FCC-benzin oktánszáma hagyományos CoMo/Al₂O₃ katalizátoron történ hidrogénezés során jelent s mértékben csökken, különösen 10 mg/kg-nál kisebb kéntartalmú termék el állítása esetén (8. ábra) [95- 97]. A nitrogéneltávolítás mértéke és az oktánszámveszteség közötti kapcsolatról azonban hasonló összefüggéseket nem közöltek.

0 2 4 6 8 10 12 14

0 500 1000 1500 2000

Termék kéntartalma, mg/kg

∆∆∆∆KOSZ(alapanyag-termék)

8. ábra

Kísérleti oktánszámveszteség változása egy FCC-benzin hagyományos CoMo/Al2O3 ka- talizátoron történ kéntelenítésekor a termék kéntartalmának függvényében

Az FCC-benzinek hagyományos CoMo/Al₂O₃ katalizátorokon való kéntelenítése nem- csak a nagy oktánszámcsökkenés miatt gazdaságtalan, hanem a nagy hidrogénfogyasztás mi- att is, hiszen az olefinek telítéséhez sok H2 szükséges (kémiai hidrogénigény: 100-170 Nm³ H2/m³ FCC-benzin) [98]. Az ehhez szükséges hidrogént leggyakrabban földgázból állítják el vízg zös reformálással, ami költséges [99]. Az el z ekb l egyértelm en megállapítható, hogy az FCC-benzinek hagyományos módon történ hidrogénez kéntelenítése el nytelen, ezért új

1.4. FCC-benzinek kén- és nitrogénmentesítésének korszer megoldásai

Ebben a fejezetben ismertetem azon szakirodalmi közlemények f bb megállapításait, amelyekben az FCC-benzinek gazdaságos, oktánszámveszteség nélküli vagy kis oktánszám- veszteséggel járó kéntelenítésére tesznek javaslatot. Az ilyen m szaki megoldások el feltétele a kén- és olefintartalom-eloszlás ismerete. Az 1.2. fejezetben már bemutattam, hogy a kénve- gyületek jelent s hányada az FCC-benzin nehéz frakciójában van (ld. 6. ábra). A nagy oktán- számú olefinek ezzel ellentétben inkább a könny részben találhatók, és az FCC-benzinek desztillációjakor az egyre nehezebb frakcióknak egyre kisebb az olefintartalma (4. táblázat) [51,100]. Ezért a teljes FCC-benzin két frakcióra való szétválasztásával, és csak a nehezebb frakció hidrogénezésével hagyományos CoMo/Al2O3 katalizátorok esetén is jelent s mérték- ben csökkenthet az oktánszámveszteség.

4. táblázat

FCC-benzin desztillációjakor nyert frakciók olefintartalma Frakciók forráspont-tartománya,°C Frakciók olefintartalma, %

Kfp.-50 >50

50-80 50

80-115 35

115-140 15-25

140-175 15

175-vfp. 5-10

A könny FCC-benzin kéntartalmát jellemz en különböz szénatomszámú merkaptánok képezik. Ezeket a régóta ismert lúgos extrakciót alkalmazó eljárással el lehet távolítani, és így az oktánszám nem, de a szénhidrogén-hozam kismértékben csökken [101,102]. A merkaptánokkal ellentétben a 84°C forráspontú, általában nagy koncentrációban jelen lev tiofén nem extrahálható (5. táblázat) [51]. Az el z ek miatt a desztillációt úgy cél- szer elvégezni, hogy a lehet legtöbb olefin, ugyanakkor a lehet legkevesebb tiofén kerül- jön a könny benzinbe. Ez a vágási pont megfelel megválasztásával, kell en éles szétválasz- tással, a desztillációs oszlop célirányosan kialakított szerkezetével érhet el [51,52,103].

5. táblázat

Könny FCC-benzin kénvegyületeinek megoszlása lúgos extrakció el tt és után

Kénvegyület Kezeletlen könny FCC-benzin*

kénvegyület-tartalma, mg/kg Lúgos extrakcióval kezelt könny FCC-benzin*

kénvegyület-tartalma, mg/kg

Etil-merkaptán 42 6

Izopropil-merkaptán 8 1

Tercier-butil-merkaptán 1 0

Metil-etil-szulfid 3 3

n-Propil-merkaptán 23 3

Tiofén 52 52

Összesen 129 65

*A desztilláció során a könny FCC-benzint 75°C-os vágási h mérséklettel állították el .

Az el z példa jól mutatja, hogy a különböz forráspont-tartományú FCC- benzinfrakciókat eltér módszerekkel célszer kénteleníteni. Az FCC-benzinek kéntelenítésre kifejlesztett korszer lehet ségeket ezért önkényesen a célfrakció forráspont-tartománya alap- ján csoportosítottam (9. ábra) [104-108]. A fontosabb eljárások megkülönböztet jellemz it a 6. táblázatban foglaltam össze. Ennek során figyelembe vettem néhány összefoglaló jelleg közlemény [31,104,107-114] adatait is. A következ kben külön-külön fejezetekben – fontos- ságuknak és ipari elterjedtségüknek megfelel sorrendben – röviden áttekintem az egyes tech- nológiai csoportokat (alapelv, kémia, katalizátorok, ipari eljárások stb.).

9. ábra

6. táblázat

FCC-benzinek kéntelenítésére alkalmas korszer technológiai csoportok megkülönböztet jellemz i

Technológiai

csoport F bb jellemz Cél-

frakció H2-

fogyasztás Oktánszám

veszteség Eljárás

neve Licencadó RT-225 katalizátor közép/

nehéz közepes kicsi SCAN-

fining ExxonMobil Szelektív kénmen-

tesítés két katalizátor közép/

nehéz közepes kicsi Prime-G+ Axens (IFP) Mély kénmentesí-

tés majd izomerizálás

utólagos oktánszám- növelés

izomerizálással

közép/

nehéz nagy kicsi Octgain

Isal ExxonMobil UOP/Intevep Katalitikus desztil-

lálás CoMo/Al2O3 struktu-

rált tölteten teljes közepes kicsi CDHydro/

CDHDS CDTech Reaktív adszoprció ZnO-tartalmú adszor-bens teljes kicsi nagyon

kicsi S Zorb Phillips Al2O3-alapú adszor-

bens teljes nincs nincs Irvad Alcoa

Adszorpció

„transzport reaktor” teljes nincs nagyon

kicsi TReND RTI

Extraktív desztillá-

ció szelektív oldószer könny /

közép kicsi kicsi GT-

DeSulf GTC Merkaptán

extrakció fémszálas fázisérint-

keztetés könny nincs nincs Thiolex Merichem

peroxo-ecetsav teljes nincs nincs CED Petro Star

H2O2 + ultrahang teljes nincs nincs SulphCo Bechtel Oxidatív

kénmentesítés

folyadék fázisú oxidá-

ló katalizátor teljes nincs nincs ASR-2 UniPure

Membrán-

szeparáció szelektív membrán könny /

közép kicsi nagyon

kicsi S-Brane Grace /Sulzer Tiofének

alkilezése

szilárd sav katalizátor (BF3, AlCl3, ZnCl2

stb.)

MCN kicsi nagyon

kicsi OATS BP

Biotechnológia alkalmas baktérium

törzsek; bioreaktorok teljes nincs nincs - Enchira

1.4.1. FCC-benzinek szelektív hidrogénez kéntelenítése

Az FCC-benzinek hidrogénez kéntelenítésének kémiája nem tér el a lepárlási benzine- két l. A kéntartalmú vegyületekb l hidrogén atmoszférában, γ-Al2O₃- vagy zeolithordozós átmenetifém-szulfid katalizátoron (CoMo, NiMo stb.) kénmentes szénhidrogén és kén- hidrogén keletkezik. Az (1)-(4) egyenletek a jellemz kénvegyület-típusokon keresztül né- hány példareakciót mutatnak be.

Merkaptánok:

R - S - H + H2 → R - H + H2S (1)

Szulfidok:

R₁ - S - R₂ + 2 H₂ → R1 - H+ R₂ - H + H₂S (2) Diszulfidok:

R1 - S -S - R2 + 3 H2 → R1 - H+ R2 - H + 2 H2S (3) Tiofének:

+ 4 H₂ + H₂S

CH

R-CH-CH₂-CH₃ CH₃

R CH

CH S

CH

(4)

A tiofénnek és más kénvegyületeknek átmenetifém-szulfid katalizátorokon való átalaku- lásának kinetikájával és mechanizmusával már régóta számos kutatócsoport [115-120] foglal- kozott, illet leg foglalkozik, többek között Magyarországon is [121-123]. Sem az átalakulási mechanizmusokkal kapcsolatos legkülönböz bb elméletek felderítése, sem az átalakulás kine- tikai tanulmányozása nem tartozik szorosan a doktori értekezésem tárgyához, ezért az irodal- mi összefoglalóban ezek tárgyalásától eltekintek.

A kéntelenít üzemekben a gáz és folyadék (benzin) fázisok szétválasztása után a kén- hidrogént abszorpciós tornyok segítségével, különböz aminok (f leg metil-dietanol-amin – MDEA) vizes oldatában elnyeletik, majd deszorpció után a H2S-b l kénel állító üzem(ek)ben elemi ként állítanak el .

Az el z reakciókkal párhuzamosan azonban lejátszódik az olefinekben lév kett skö- tés nemkívánatos hidrogénez dése is:

CH₃CH₂

CH₂CH₂

CH CH₂

CH₃CH₂

CH₂CH₂

CH₂CH₃ H₂

1-hexén n-hexán

(5)

Ez er sen exoterm reakció; a reakcióh jellemz en 130 kJ/mol. Ezek a reakciók – mint ahogyan az 1.3.3. fejezetben már említettem – a H₂-fogyasztás jelent s növekedésén kívül csökkentik a benzintermék oktánszámát. Ezért az FCC-benzinek heterogén katalitikus hidro- génez kéntelenítése során célszer az olefinhidrogénezési reakciók visszaszorítása. Az olyan katalizátorokat, amelyek ≤50, illet leg ≤10 mg/kg kéntartalmú FCC-benzinek el állításakor – a hagyományos CoMo/Al2O3 katalizátorokkal ellentétben – alkalmasak az olefinhidrogénezés visszaszorítására, és így az oktánszámveszteség csökkentésére, a szakirodalomban szelektív

Az FCC-benzinek szelektív kéntelenítésekor nagy jelent sége lehet a különböz szerke- zet és szénatomszámú olefinek reakciókészségének, mert azok oktánszáma nagyon eltérhet (ld. 3. melléklet), ami nagy hatással lehet a termék oktánszámára. Analitikai tisztaságú olefi- nek és olefin elegyek hidrogénezését már nagyon korán elkezdték tanulmányzoni. Lebedev és munkatársai például már 1924-ben különböz szénatomszámú és szerkezet olefinek hidro- génezési sebességét vizsgálták átmenetifém katalizátoron [124]. Eredményeikb l arra követ- keztettek, hogy az olefinek hidrogénezhet sége csökken a kett skötések mellett lév szubsztituensek számának növekedésével. Ezt az elméletet, amelyet Lebedev szabályként ismerünk, kés bb cikloolefinekre is kib vítették. A Lebedev szabályt két-két olefin pár, 20°C h mérsékleten való hidroégnezésekor nyert eredményekre alapozták. Folyadék fázisú reakci- óban, ezen a h mérsékleten nagyon kicsi a kett skötés-vándorlás sebessége; hexén Pt/Al2O3

katalizátoron való hidrogénezésekor pl. 30-szor gyorsabb a telít dés, mint a kett skötés- eltolódás [125]. Nagyobb h mérsékleten, gázfázisú reakciók esetében azonban gyors a ket- t skötés-izomerizáció, és így nehezen lehet következtetni a hidrogénezési sebességekre [125,126]. A hidrogénezés, a cisz-transz izomerizáció és a kett skötés-eltolódás párhuzamo- san játszódik le. Például butének Pd/Al₂O₃ katalizátoron való hidrogénezése során bármelyik izomerb l is indulunk ki, a két másik vagy kett skötés-vándorlással, vagy cisz-transz izomerizációval keletkezik. Ha ez elég gyorsan következik be, az alkének elérik a termodina- mikai egyensúlyt, miel tt teljesen hidrogénez dnének [127].

Az alkén izomererek keletkezésének egyik leggyakrabban javasolt mechanizmusa sze- rint kulcsszerepe van a félhidrogénezett állapotú alkilgyöknek (10. ábra) [127,128]. Ha a hid- rogénatom a -diadszorbeált 1-buténnel lép reakcióba, kétféle részecske keletkezhet. Ha az els hidrogénatom a terminális szénatomra addícionáldik, a 2-butil-gyököt kapjuk, de ha a második szénatomra lép be, az 1-butil-gyök keletkezik. Feltételezzük, hogy a hidrogénatom addíciója reverzibilis folyamat. Mégis, az 1-butil-gyök esetében a hidrogénatom elvesztése csak adszorbeált 1-butén újraképz dését eredményezi, a 2-butil-gyökkel pedig ez bekövet- kezhet akár az els szénatomnál (ami ismét adszorbeált 1-butént ad), akár a harmadik szén- atomnál, ami deszorbeált 2-butént ad. Az adszorbeált cisz- és transz-2-butén közötti kölcsön- hatás hasonló módon magyarázható (11. ábra) [127].